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Verfahren zur Trennung von Hafnium und Zirkonium. Die Erfindung bezieht
sich auf die Trennung des als Hafnium bezeichneten Elements mit der Atomzahl 7 2
(vgl. C o s t e r und H eve sy >,Nature«, 1923, Seite 79, . 252 und 462) vom Zirkonium.
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Gemäß der Erfindung wird die Trennung dieser Elemente dadurch bewirkt,
daß man eine Lösung der Doppelfluoride des Hafniums und Zirkoniums oder eine Lösung
von Zirkon- und Hafniumfluorwasserstoffsäure gegebenenfalls nach Zusatz von freier
Fluorwasserstoffsäure und u. L`. auch von einem Überschuß des Kations der Doppelfluoride
einer fraktionierten Kristallisation unterwirft. Hierauf kann das Hafniumdoppelfluorid
in metallisches Hafnium übergeführt werden.
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Unter Doppelfluoriden sollen im nachfolgenden die Verbindungen von
der Formel nXFI, ZrF14 und nXFI, HfFl,.., z. B. XnZrFle und X,.HfFle, verstanden
werden, worin X ein Metall, wie Kalium, bedeutet. Unter den entsprechenden Säuren
sollen die Säuren H.,ZrF1e und H"HfF1e oder überhaupt nHFI, ZiFl. und nHFI, HfF14
verstanden werden, sowie auch die sich in Gegenwart von Wasser daraus bildenden
Verbindungen der Zusammensetzung nHFI, mZrOFI_, pH,0 und nHFI, mHfOFh, pH.0. Die
Abscheidung aus der Lösung der Doppelfluoride oder der entsprechenden Säuren kann
durch fraktionierte Kristallisation in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und vorzugsweise
auch in Gegenwart eines Überschusses des Kations erfolgen, wobei letzteres durch
Zusatz einer geeigneten Menge eines löslichen Salzes erhalten wird, in dein das
Metall (X) das gleiche wie in den Doppelfluoriden des Hafniums und Zirkoniums ist.
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Es werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man von einer Lösung der
Alkalidoppelfluoride ausgeht, z. B. einer solchen der Kaliümdoppelfluoride. Es empfiehlt
sich, aus der Lösung der Doppelfluoride alle etwa darin anwesenden anderen Metalle
zu entfernen, ehe man die fraktionierte Kristallisation vornimmt.
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-Zur Herstellung der Lösung der Doppelfluoride oder der entsprechenden
Säuren aus den hafniumhaltigen Zirkonmineralien können verschiedene Verfahren angewendet
werden.
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Zu einem Mineral, wie z. B. dein im Handel .erhältlichen Zirkonoxyd,
kann eine geeig-
nete Menge Kaliumbifluorid zugesetzt und dann das Gemisch
der beiden Stoffe geschmolzen werden. Man erhält so die Kaliumdoppelfluoride des
Hafniums und Zirkoniums K.-,ZrFl. und KI.HfFle.
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Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man zunächst das Mineral
in Fluorwasserstoffsäure löst und dann die erforderliche Menge Kaliumbifluorid zusetzt.
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-Nach einem dritten Verfahren kann der Ausgangsstoff mit einem geeigneten
Mittel
geschmolzen werden, und die Verbindungen können dann durch
Zusatz eines Fluorids, eines Bifluorids oder von Fluorwasserstoffsäure in die gewünschten
Doppelfluoride oder Säuren umgewandelt werden.
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Ein Beispiel der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll
noch näher beschrieben werden.
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Das Mineral, z. B. Alvit, wird mit der dreifachen Menge Kaliumbifluorid
geschmolzen, so daß die Kaliumdoppelfluoride des Hafniums und Zirkoniums gebildet
werden. Das so erhaltene Produkt wird in einer siedenden Lösung von ro Prozent Fluorwasserstoffsäure
und 5 Prozent Kaliumfluorid gelöst. Auf diese Weise werden nur Verbindungen von
Zirkonium und Hafnium und von etwa vorhandenem Titan, Niob, Tantal u. dgl. in Lösung
gebracht, andere bleiben aber zurück. Die erhaltene Lösung wird filtriert und abgekühlt,
wodurch die Hauptmenge auskristallisiert.
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Da das Doppelfluorid des Hafniums leichter löslich ist als das Doppelfluorid
des Zirkoniums, so enthält die kristallisierte Masse eine erheblich geringere Menge
Hafnium als die ursprüngliche Lösung. Die Mutterlauge enthält dagegen eine erheblich
größere Menge Hafnium als die ursprüngliche Lösung, und das Zirkonium kann daraus
durch wiederholte Kristallisation in gleicher Weise vollständig entfernt werden,
so daß praktisch nur das Doppelfluorid des Hafniums zurückbleibt.
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Die Beimischungen von Titan, Niob, Tantal u. dgl. können in irgendeiner
bekannten Weise aus der erhaltenen Lösung entfernt werden, so elaß schließlich eine
im wesentlichen reine Lösung von Kalium-Hafnium-Fluorid zurückbleibt. Vorzugsweise
findet jedoch diese Entfernung statt, ehe man zur Kristallisation übergeht.
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Die erwähnte Lösung wird zur Trockne eingedampft, worauf man das Hafniumdoppelfluorid
in irgendeine andere Hafniumverbindung und in das Metall überführen kann, beispielsweise
in der für Zirkon bekannten Weise. Wenn man die den Doppelfluoriden entsprechenden
freien Säuren verwenden will, so kann man von- einem Gemisch von Zirkonhydroxyd
und Hafniumhydroxyd ausgehen. Dieses wird mit wässeriger Fluorwasserstoffsäure versetzt,
wobei sich Verbindungen der Zusammensetzungen nHFl, mZrOFl2, pH=O bzw. nHFI, mHfOFl2,
pH20 bilden. Der sich gleich oder beim Eindampfen bildende Niederschlag enthält
im wesentlichen die Zirkonverbindung, während die Hafniumverbindung in der Mutterlauge
bleibt. Der Niederschlag bzw. das Eindampfungsprodukt der Mutterlauge kann wieder
in Fluorwasserstoffsäure gelöst und die Trennung der beiden Bestandteile wiederholt
werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erzielt wird.
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Metallisches Hafnium kann folgendermaßen erhalten werden: Zu einer-Lösung
des erhaltenen Doppelfluorids des Hafniums wird ein überschuß einer Base zugesetzt,
wodurch das Hydroxyd des Hafniums gefällt wird. Das Hydroxyd wird durch Erhitzen
in das Oxyd übergeführt, und dieses in einer geeigneten, für die Reduktion von Zirkonoxvd
bekannten Weise reduziert.
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Das Hafnium kann in ähnlicher Weise vollständig aus der Kristallmasse
entfernt werden, indem man die erhaltenen Kristalle in einer frischen 'Lösung von
Fluorwasserstoffsäure löst; diese wieder zur Kristallisation bringt usw.- Es ist
daher möglich, auch im wesentlichen -reines Zirkon herzustellen,