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Herstellung von fluorfreien Berylliumverbindungen Für den Aufschluß
von berylliumhaltigen Rohstoffen sind Verfahren entwickelt worden, bei denen das
Beryllium in Form von Berylliumfluorid bzw. Alkaliberylliumdoppelfluorid anfällt.
Für die weitere Verarbeitung zu metallischem Beryllium- ist es jedoch häufig erwünscht,
daß das Beryllium als Oxyd oder Chlorid vorliegt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Alkaliberylliumdoppelfluorid
in Berylliumoxyd bzw. Berylliumchlorid, wobei das Fluor in Form von unlöslichen
Fluoriden, insbesondere Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, abgetrennt wird.
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Gemäß der Erfindung wird die wäßrige Lösung des fluoridhaltigen Aufschlußerzeugnisses
in Gegenwart von Elektrolyten, deren Kationen unlösliche Fluoride bilden (z. B.
Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat), mit Alkalilaugen oder Ammoniak
unter Vermeidung eines Überschusses behandelt, wobei das Beryllium als Berylliümhydroxyd
und das Fluor als unlösliches Fluorid ausfällt. Die Anwesenheit der genannten Elektrolyte
ist notwendig, da andernfalls die Ausfällung des Berylliums als Hydroxyd aus den
teilweise in komplexer Form vorliegenden Berylliumverbindungen nicht vollständig
ist. Anschließend wird das gefällte Gemisch mit Natron- oder Kalilauge oder mit
Lösungen der Carbonate der Alkalimetalle oder des Ammoniums behandelt. Dabei geht
das im Niederschlag befindliche Berylliumhydroxyd praktisch vollständig in Lösung,
während die Fluoride unangegriffen bleiben. Die erhaltenen fluorfreien Berylliumlösungen
lassen sich dann leicht auf bekannte Weise auf Berylliumoxyd weiterverarbeiten.
Zweckmäßig erfolgt die Herauslösung des Berylliums aus dem Gemisch im unmittelbaren
Anschluß an die Fällung des letzteren, da das frisch gefällte Hydroxyd bekanntlich
alsbald
durch Altern in eine schwerer lösliche Form übergeht.
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Man kann auch diese Störungsquelle umgehen, wenn man aus dem durch
Fällung gemäß Erfindung erhaltenen Gemisch von Berylliumhydroxyd und Erdalkalifluorid
das Beryllium nach einem für die Gewinnung von Berylliumchlorid aus Berylliumverbindungen
an sich bekannten Verfahren durch Chlorierung bei höheren Temperaturen in Gegenwart
von Kohle als Berylliumchlorid verflüchtigt, wobei das Ca- bzw. Mg-Fluorid im Rückstand
verbleibt. Um das Auftreten von Salzsäure und damit eine gleichzeitige Verflüchtigung
von Fluorverbindurigen zu vermeiden, muß man das zu chlorierende Gemisch jedoch
zuvor kurze Zeit zwischen 500 und 700° glühen, wodurch das Berylliumhydroxyd
in Oxyd übergeführt wird.
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Es ist bekannt, festes Alkaliberylliumfluorid, das durch Eindampfen
von alkaliberylliumfluoridhaltigen Aufschlußlösungen erhalten wurde, in starke Alkalilauge
einzutragen, worauf die erhaltene Alkaliberyllatlösung nach Abtrennung von dem Alkalifluoridniederschlag
auf Berylliumhydroxyd «-eiterverarbeitet wird. Hierbei wirkt sich offensichtlich
der erhebliche, für das Eindampfen der berylliumhaltigen Aufschlußlösung benötigte
Wärmeaufwand nachteilig aus. Beim Verfahren gemäß der Erfindung fällt diese Eindampfmaßnahme
weg, was eine wesentliche Vereinfachung bedeutet. Fernerhin ist zu erwarten, daß
es schwierig ist, nach dem bekannten Verfahren eine fluorfreie Alkaliberyllatlösung
zu erhalten, da Alkalifluorid in der Lösung eine nicht unbeträchtliche Löslichkeit
besitzt, so daß ein gewisser Fluorgehalt des aus der Lösung ausfallenden Berylliumhydroxyds
nicht zu umgehen ist.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Berylliumsalze aus AlkaliberylliumfluorIden
hergestellt, indem der F luoridlösung Erdalkalihydroxyd zugesetzt wird, wobei Berylliumhydroxyd
und Erdalkalifluorid ausfallen. Beim Verfahren -gemäß der Erfindung wird Erdalkalihydroxyd
allein als Fällungsmittel bewußt vermieden, da bei der Anwendung des letzteren als
Umsetzungsstoffe Calciumfluorid, Berylliümhydroxyd und Natronlauge entstehen. Das
Auftreten der letzteren trägt aber stets dazu bei, daß gewisse Mengen des ausgefällten
Berylliumhydroxyds wieder in Lösung gehen bzw. schon während der Ausfällung altern,
so daß also die Ausbeute an Berylliumhydroxyd verringert wird. Nach dem Verfahren
der Erfindung wird jedoch bei einem richtigen, leicht zu berechnenden Verhältnis
der als Fällungsmittel anzuwendenden Mengen an Erdalkalisalzen und Alkalihydroxyd
bzw. Ammoniumhydroxyd erreicht, daß die Alkalität der Lösung zwar ausreicht, das
Beryllium als Berylliumhydroxyd auszufällen, weiterhin aber das Auftreten erheblicher
Mengen freier Alkalilauge oder das Entstehen einer solchen verhindert wird.
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Die Weiterverarbeitung des aus Berylliumhydroxyd und Calciumfluorid
bestehenden Niederschlags erfolgt bei dem zuletzt beschriebenen bekannten Verfahren
durch Behandeln mit Säure. Hierbei tritt jedoch zum mindesten teilweise eine Rückbildung
von Berylliumfluorid, beispielsweise nach der Gleichung
ein, so daß man Lösungen erhält, die ein Gemisch von BeF., BeC12 und CaC12 enthalten,
d. h. es werden im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß Erfindung, wobei eine Säurebehandlung
des Niederschlags nicht vorgesehen ist, keine fluorfreien Berylliumverbindungen
erhalten. Beispiel Zu 16 000 Volumteilen einer wäßrigen Aufschlußlösungvon
Natriumberylliumfluorid (Be als Be 0 berechnet 3,17g/1) wird eine Lösung von 84.o
Gewichtsteilen Calciumchlorid in wenig Wasser gegeben und anschließend so viel Ammoniak
(27,6°/oig) zugesetzt, bis die Lösung sches ach alkalische Reaktion aufweist. Dabei
scheidet sich ein Gemisch von Berylliumhydroxyd und Calciumfluorid ab, welches 5o,6
Gewichtsteile Be O enthält. Es wird von der Lösung abfiltriert, nach dem Waschen
mit Wasser durch verdünnte Salzsäure in Lösung gebracht und durch Zugabe von Ammoniak
wieder ausgefällt. Der entstandene Brei wird in 8ooo Volumteile einer a5°'oigen
Ammoniumcarbonatlösung gegossen, worauf das Gemisch bei q.5° 2o Minuten lang gerührt
wird. Nach dem Filtrieren wird der aus schwer löslichem Fluorid bestehende Rückstand
mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung ausgewaschen. Beim nachfolgenden Kochen des
berylliumhaltigen Filtrats fallen 113 Gewichtsteile basisches Berylliumcarbonat
aus, welche 45,6 Gewichtsteile Berylliumoxyd enthalten. 9o % des in der Ausgangslösung
vorhandenen Berylliums werden also als technisch reines Berylliumoxyd gewonnen.