DE157490C

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PATENTAMT.

- Ja 157490 KLASSE 12&.

Es ist bekannt, daß Quecksilberoxyd lösliche wie unlösliche Eisencyanverbindungen und daß Quecksilberoxydsulfat lösliche Eisencyanverbindungen unter Bildung von Cyanquecksilber zersetzt. Diese Eigenschaften der erwähnten Quecksilberverbindungen wurden indessen bisher zur Gewinnung von Cyanwasserstoff aus Eisencyanverbindungen nicht benutzt, da bei dieser Reaktion ein großer

ίο Teil der zur Zersetzung verwendeten Quecksilberverbindungen als Quecksilberoxyd, Quecksilberoxydul und metallisches Quecksilber und bei Verwendung von Quecksilberoxydsulfat zum Teil als basisches Merkurisulfat in dem alkalischen Eisenoxydschlamm zurückblieb und aus diesem nur schwierig wiedergewonnen werden konnte.

Der Zweck des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die gekennzeichneten Übel-

ao stände bei der Zersetzung der Eisencyanverbindungen mit Quecksilberoxydverbindungen zu vermeiden und die Verarbeitung von Eisencyanverbindungen auf Cyanwasserstoffsäure unter quantitativer Wiedergewinnung des zur Zersetzung benutzten Quecksilberoxydes zu ermöglichen. Hierzu ist es erforderlich, eine Reihe von Operationen miteinander zu kombinieren.

Zunächst ist es vorteilhaft, die Bildung von metallischem Quecksilber bei der Zersetzung der Eisencyanverbindungen mit den genannten Quecksilberoxydverbindungen zu vermeiden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Bildung von metallischem Quecksilber dadurch verhindert werden kann, daß man die zu zersetzenden Eisencyanverbindungen zuvor in Ferricyanverbindungen überführt. In diesem Falle bleibt in dem bei der Zersetzung entstandenen alkalischen Eisenoxydhydratrückstände nur die überschüssig zugesetzte Quecksilberoxydverbindung zurück.

Die Zersetzung von Ferricyanverbindungen mit Quecksilberoxyd würde für sich allein noch nicht die technische Verarbeitung von Eisencyanverbindungen auf Cyanwasserstoff unter Benutzung von Quecksilberoxydverbindungen ermöglichen. Hierzu ist vielmehr noch erforderlich, daß die Wiedergewinnung des im Rückstande von der gewonnenen Quecksilbercyanidlösung verbleibenden Quecksilberoxyds in quantitativer Weise gelingt. Der Einfachheit halber wird im nachstehenden das Verfahren unter Benutzung von Quecksilberoxyd beschrieben, obwohl es mit jeder anderen Quecksilberoxydverbindung ausführbar ist.

Die Wiedergewinnung des Quecksilberoxydes aus diesem Schlamme durch Behandlung mit Salzsäure würde wegen der verhältnismäßig schweren Löslichkeit des Quecksilberoxydes in Säuren nur unvollkommen gelingen und auch nur ein unreines Quecksilberchlorid ergeben, da sich ein Teil des Eisenoxydes mit auflösen würde. Die Wiedergewinnung des Quecksilbers durch Destillation z. B. mit Kalk würde eine umständliche und Verlustbringende Arbeitsweise sein. Benutzt man dagegen die Eigenschaft des Quecksilberoxydes, in gewissen Salzlösungen löslich zu sein, so gelingt es, das Quecksilberoxyd völlig wiederzugewinnen, ohne gleichzeitig Eisen mit auf-

zulösen. Geeignete Salze zu diesem Zwecke sind solche, deren Hydrate, Oxyde oder Karbonate Quecksilberoxyd aus Quecksilberhaloidlösungen nicht zu fällen vermögen. Nach dem Verfahren des Patentes 141024 haben besonders die Haloidsalze des Magnesiums, des Zinks, des Aluminiums und des Mangans, namentlich wenn sie in einem Überschüsse angewendet werden, die Eigenschaft, Quecksilberoxyd aufzulösen, wobei sich die entsprechende Quecksilberhaloidverbindung und das entsprechende Oxydhydrat des erwähnten Salzes bildet. Durch die zweckmäßige, bisher technisch noch nicht verwertete Anwendung der gekennzeichneten verschiedenartigen Eigenschaften des Quecksilberoxydes ist es möglich, ohne Quecksilberverlust aus Eisencyanverbindungen unter Ausscheidung des Eisens als Oxydhydrat reine Quecksilbercyanidlösungen zu erhalten, aus welchen durch Destillation mit Säuren der Cyanwasserstoff gewonnen werden kann. Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man folgendermaßen:

Die zu verarbeitende Eisencyanverbindung kann in löslicher und unlöslicher Form vorliegen, und zwar in Gestalt einer Ferro- oder einer Ferriverbindung. Ferroverbindungen, wie Ferrocyankali oder Berliner Blau, werden vor der weiteren Behandlung" alkalisch gemacht und mit Quecksilberoxyd oder mit irgend einem Quecksilbersalz, am besten kochend, behandelt. Es entsteht dabei lösliches Quecksilbercyanid, während Eisenhydroxyd ausgeschieden wird. Die Quecksilbercyanidlösung wird von dem Eisenoxydschlamme getrennt und mit Säuren destilliert. Unter Entweichen von Cyanwasserstoff bildet sich das der Säure entsprechende Quecksilbersalz.

Der von der Quecksilbercyanidlösung getrennte Schlamm enthält außer Eisenoxydhydrat noch das überschüssige Quecksilberoxyd sowie Quecksilberoxydul. Letzteres zerfällt beim Kochen in der alkalischen Flüssigkeit zum Teil in Quecksilberoxyd und metallisches Quecksilber, und zwar kann auf jedes Molekül Ferrocyanwasserstoffsäure ein Atom metallisches Quecksilber entstehen

i. 2 KFe Cy + 8 Hg O + 7 H₂ O =

6 Hg Cy₂ + Hg, O + Fe₂ (O H)₀ +8'KOH,

2.

Hg₂O = HgO + Hg.

Das bei der Destillation des Quecksilbercyanides gebildete lösliche Quecksilbersalz kann direkt wieder zur Behandlung von alkalischen Eisencyanverbindungen benutzt werden. Das im Eisenoxydschlamm enthaltene Quecksilberoxyd dagegen muß von dem Eisenoxydhydrat getrennt werden. Dies geschieht durch Behandlung des Schlammes mit einer Lösung eines der oben angeführten Haloidsalze, am zweckmäßigsten mit Magnesiumchlorid, wodurch das Quecksilberoxyd aufgelöst wird, während das Eisenoxyd ungelöst bleibt. Die geringe, im Rückstand verbleibende Menge metallisches Quecksilber kann aus dem Schlamm durch Destillation mit Kalk gewonnen werden. Leichter gelingt die Wiedergewinnung des ausgeschiedenen metallischen Quecksilbers, wenn man den Schlamm mit einem geeigneten Oxydationsmittel, z.B. mit Chlorkalk, behandelt. Hierdurch wird das Quecksilber in Quecksilberoxyd übergeführt, welches bei erneuter Behandlung mit Magnesiumchloridlösung unter Ausscheidung von Magnesiumhydroxyd in Lösung geht. Man kann auch die Oxydation des im Eisenoxydschlamme enthaltenen metallischen Quecksilbers vor der ersten Behandlung mit Magnesiumchlorid- vornehmen, um dann in einer einzigen Operation das Gesamtquecksilber durch Magnesiumchlorid in Lösung zu bringen.

Wesentlich einfacher wird die Wiedergewinnung der Quecksilberverbindungen aus dem Eisenoxydschlamm, wenn man ferricyanhaltige Massen verarbeitet. Es ist deshalb vorzuziehen, ferrocyanhaltige Massen zunächst in ferricyanhaltige Massen überzuführen, ehe man sie mit Quecksilberverbindungen behandelt. Bei Verarbeitung von ferricyanhaltigen Massen, welche event, durch vorherige Oxydation aus ferrocyanhaltigen Massen erzeugt werden, verfährt man folgendermaßen :

Die alkalische Masse wird nach event, weiteren Zusatz einer alkalischen oder basischen Verbindung mit Quecksilberoxyd oder irgend einem Quecksilbersalz bei Gegenwart von Wasser behandelt. Hierdurch geht das Gesamtcyan in Gestalt von Cyanquecksilber in Lösung, während der Überschuß der Quecksilberverbindung als Quecksilberoxyd in dem alkalischen Eisenoxydschlamm zurückbleibt. Die Quecksilbercyanidlösung wird von dem Schlamm getrennt und wie oben beschrieben zur Gewinnung von Cyanwasserstoff verwendet. Der zurückbleibende Eisenoxydschlamm wird behufs Wiedergewinnung des Quecksilberoxydes mit einem der oben erwähnten Haloidsalze behandelt (am besten Magnesiumchloridlösung), wodurch das Gesamtquecksilber als Quecksilberchlorid in Lösung geht, während eine entsprechende Menge Magnesiumhydroxyd ausgeschieden wird.

Die auf diese Weise wiedergewonnene Quecksilberchloridlösung wird mit der bei der Cyanwasserstoff destillation wiedergewonnenen Quecksilberverbindung vereinigt und wieder

Claims

zur Zersetzung von Eisencyanverbindungen benutzt.

Patent-A ν Sprüche:
5

i. Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff aus Eisencyanverbindungen mit Quecksilberoxyd oder Quecksilberoxydsalzen in alkalischer Flüssigkeit, dadurch

ίο gekennzeichnet, daß die bei der Behandlung der Eisencyanverbindungen mit den Quecksilberverbindungen entstehende Lösung von Quecksilbercyanid zur Gewinnung des Cyanwasserstoffs durch Säuren zersetzt wird, während der Rückstand, welcher neben ausgeschiedenem Eisenoxydhydrat das überschüssige Quecksilberoxyd sowie andere unlösliche Quecksilberverbindungen enthält, zur Wiedergewinnung des Quecksilbers mit einem Überschuß solcher Salzlösungen behandelt wird, welche, wie dieHaloidsalze des Magnesiums, Zinks, Aluminiums und Mangans, Quecksilberoxyd unter Abscheidung des entsprechenden Hydrates zu lösen vermögen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Benutzung von ferrocyanhaltigen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm, welcher von der Quecksilbercyanidlösung getrennt ist, mit einem Oxydationsmittel behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 unter Benutzung von ferrocyanhaltigen Massen, gekennzeichnet durch die Oxydation dieser vor der Behandlung mit Quecksilberverbindungen.