DE179771C

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Publication number: DE179771C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Jlfi 179771-KLASSE 12«. GRUPPE

Firma E. MERCK in DARMSTADT.

Verfahren zur Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Juni 1905 ab.

Die Darstellung des Wasserstoffsuperoxydes durch Einwirkung von Kohlensäure auf Bariumsuperoxyd ist von Duprey, Comptes Rendus 55, 736, und von Baiard, loc. cit. 55, 738, beschrieben.

Nach den Angaben dieser Autoren führt man das Verfahren so aus, daß man in Wasser, durch das ein rascher Kohlensäurestrom hindurchgeht, Bariumsuperoxyd in kleinen Mengen einträgt, so daß sich die Kohlensäure immer im Überschuß zum Bariumsuperoxyd befindet. Die Verfasser geben selber an, daß sich hierbei nur eine verdünnte Wasserstoffsuperoxydlösung erhalten läßt, und daß man, um konzentriertere Lösungen zu erhalten, vom gebildeten Bariumcarbonat abfiltrieren und in das wasserstoffsuperoxydhaltige Filtrat neue Mengen Bariumsuperoxyd eintragen muß.

Bei Wiederholung dieser Arbeiten konnten die Angaben von Duprey bestätigt werden. Trägt man z. B. 100 g Bariumsuperoxyd in 500 ecm Wasser ein, durch das ein lebhafter Strom von Kohlensäure geht, so daß sich das eingetragene Bariumsuperoxyd — in Portionen von etwa je 5 bis 10 g — stets einem Überschuß von Kohlensäure gegenübersieht, so tritt zwar zuerst eine gewisse Zerlegung des Bariumsuperoxydes in Wasserstoffsuperoxyd ein, diese wird aber nach und nach geringer und hört schließlich ganz auf. Der Versuch ist etwa nach 2¹Z₂ Stunden beendigt und ein weiteres Durchleiten von Kohlensäure bleibt auf das Reaktionsgemisch ohne Einwirkung. Bei der Untersuchung der so entstandenen Wasserstoffsuperoxydlösung brachte diese 241 ecm Normal-Kaliumpermanganat zur Entfärbung, während die zur Verwendung gelangten 100 g Bariumsuperoxyd 1026 ecm zur Entfärbung hätte bringen können. In der Tat zeigte sich dann bei der Titration des Bariumcarbonat enthaltenden Niederschlages, daß er noch die meiste Menge Bariumsuperoxyd unzersetzt enthielt, indem er bei der Titration noch über 700 ecm Normal-Kaliumpermanganat entfärbte.

Die Zersetzung war also eine höchst unvollkommene, betrug nur etwa 25 Prozent, so daß sich diese ganze Arbeitsweise für technische Zwecke verbietet.

Die Unvollkommenheit des Dupreyschen Verfahrens scheint nach Meinung der Erfinderin darin zu bestehen, daß, nachdem man einiges Bariumsuperoxyd in die wässerige Lösung eingetragen hat, die mit Kohlensäure übersättigt ist, sich lösliches Barium-' bicarbonat gebildet hat, welches beim Zusammentreffen mit neuen Mengen Bariumsuperoxyd sich in.unlösliches Bariumcarbonat umsetzt, welches sich so fest auf das Bariumsuperoxyd absetzt und dieses so umhüllt, daß es der Einwirkung neuer Mengen Kohlensäure nicht mehr zugänglich ist.

Es, wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung des Bariumsuperoxydes mittels Kohlensäure in Wasserstoffsuperoxyd indes dadurch zu einer fast quantitativen Reaktion gestalten läßt, wenn man nicht die Kohlensäure im Überschuß hält, sondern das Bariumsuperoxyd, Hierbei bildet sich nämlich, wie

entdeckt wurde, Bariumpercarbonat, eine verhältnismäßig" beständige, neue Verbindung; es setzt sich also bei dieser Arbeitsweise kein fremder Niederschlag auf das Bariumsuper-5 oxyd an und hüllt dasselbe ein, sondern das ganze Bariumsuperoxyd geht in Bariumpercarbonat über. Bei der weiteren Einwirkung von neuen Mengen Kohlensäure tritt dann weitere Zersetzung der gebildeten Bariumpercarbonates in Bariumcarbonat und Wasserstoffsuperoxyd ein, wahrscheinlich unter vorheriger Bildung des wasserlöslichen Bariumbicarbonates.

Der ganze Prozeß verläuft also in mehreren Phasen, die in der Hauptsache sogar zeitlich voneinander getrennt sind, so daß man den Reaktionsverlauf analytisch verfolgen kann. Äußerlich unterscheidet sich das hier angegebene Verfahren von dem Dupreyschen dadurch, daß bei der neuen Arbeitsweise zuerst in alkalischer Lösung gearbeitet wird, während nach den Angaben von Duprey von Anfang an die saure Reaktion der Kohlensäure vorherrscht.

Das Wesentliche des Verfahrens, um über das Bariumpercarbonat zum Wasserstoffsuperoxyd zu gelangen, besteht darin, daß man so arbeitet, daß die Lösung zunächst alkalisch bleibt und erst dann sauer wird, wenn man durch Zerlegung des Bariumpercarbonates Wasserstoffsuperoxyd darstellen will. Dem-

. entsprechend ist das Tempo des Kohlensäureeinleitens zu regeln; so ist z. B. ein langsames Einleiten von Kohlensäure not-

	ι ecm	Beginn des Versuches:
12.OO Uhr.	I -	Lösung entsprach 0,1 ecm Y₁₀ Ν.-ΚΜηΟ₄,
12.05 -	I -	- Ο,ΐ - -
12.10	I -	Ο,ΐ - -
12.15 -	I -	Ο,ΐ - -
12.20	I -	0,15 - -
12.25 -	I -	Ο,ΐ₅ -
12.30 -	I -	O,r₅ -
12.35 -	I -	0,15 -
1.2.45 -	I -	Ο,ΐ5 - -
12.55 -	I -	Ο,ΐ₅ - -
1.05 -	I	Ο,2 - -
1.15 -	I -	Ο,3 -
1.25 -	I -	1,9 - -
1.32 -	I -	7,5 - -
ι-45 -	I -	13,7 - -
1-55 -	I -	ΐό,ΐ - -
2.05	I -	ΐ8,ο -
2.15 -	18,7 - - -

Beispiel 2.

In saurer Lösung.

In 50 g Wasser, welches auf 10 bis 12⁰ gehalten wurde, ließ man zunächst einen C O₂-Strom einwirken und trug dann in Porwendig, wenn man in stark verdünnter Lösung arbeitet, weil das Wasser ja eine gewisse Menge Kohlensäure absorbiert und man sonst zur sauren Reaktion des Gemisches kommen würde. Arbeitet man anderseits in konzentrierter Lösung, wo die Kohlensäure fast nur dem basisch reagierenden Bariumoxyd bezw. Bariumsuperoxyd gegenübertritt, so kann man auch rasch einleiten.

Durch Einleiten von Kohlensäure in eine Mischung von Bariumsuperoxyd und Wasser, wie dies ebenfalls schon bekannt ist, gelangt man also noch nicht ohne weiteres zu einem günstigen Ergebnis. Wesentlich hierzu ist, daß man die vorhin angegebenen Bedingungen innehält.

Die beiden nachfolgenden Beispiele mögen den verschiedenen Verlauf der Reaktion in alkalischer und saurer Lösung zeigen. In dem Beispiel I nimmt die Wasserstoffsuperoxydbildung plötzlich stark zu, während in dem Beispiel 2 der Wasserstoffsuperoxydgehalt allmählich ansteigt.

Beispiel 1.

In alkalischer Lösung.
230 g Bariumsuperoxyd, suspendiert in 1000 ecm Wasser, werden durch Einleiten von C O₂ gesättigt. Die Probenahmen geschahen in Abständen von zuerst je 5 Minuten, weiterhin von je 10 Minuten. Die Bestimmung des in der Lösung jeweilig vorhandenen Wasserstoffsuperoxydes geschah durch Titration mit Y₁₀ Normal-Kaliumpermanganat.

tionen von je 0,5 g Ba O₂ in solchem Tempo ein, daß die Reaktion stets sauer blieb. Die Titration der Lösung auf H.₂ O₂ - Gehalt geschah nach je zwei Eintragungen und auch mit Hilfe von Y₁₀ KMn O₄-Lösung.

11.52 Uhr Beginn.

ι ecm Lösung

T — -·

ι -

I I I -

I I-

I2.OO

12.15

12.24

12.32

12.42 12.52

I.OO

1.09

1.20 I.30

I.50

entsprach 0,9 ecm

1,5 -

1,8 -

2,2 -

2₎₄ -

2,7 -

3,0 -

3,₂ -

3-3 -

3.4 -

KMnO

Man ersieht hieraus, daß nur die allererste Eintragung zur Bildung von H₂ O₂ gut verwendet wird, während sich die weiteren allmählich schwächen und schließlich ganz aufhören, so daß das Ba O₂, das weiterhin eingetragen wird, gar nicht mehr verändert wird.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Behandeln von Bariumsuperoxyd oder Bariumsuperoxydhydrat mit Kohlensäure in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlensäure in dem Maße zur Einwirkung bringt, daß die Lösung zuerst möglichst lange alkalisch reagiert.