AT228741B - Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösungen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösungen 
Es ist bekannt, dass sich Wasserstoffperoxyd dadurch herstellen lässt, dass man Anthrachinonverbindun- gen katalytisch zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen hydriert, diese durch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxyd zu den Chinonen oxy- diert und anschliessend das in den organischen Lösungsmitteln gelöste Wasserstoffperoxyd entfernt, zweck- mässig durch Extraktion mit Wasser. Das Verfahren wird im Kreislauf durchgeführt. 



   Für die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Oft be- vorzugt man ein spezielles Lösungsmittelgemisch, dessen Komponenten für sich entweder nur die Chinon- oder die Hydrochinonform gut lösen. Zur Auflösung der Chinonform verwendet man beispielsweise aro-   matische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,   Ketone und Äther. Dagegen löst sich die Hydro-   chinonform   gut inAlkoholen. Es gibt auch Lösungsmittel, die sowohl die   Chinon- als   auch die Hydrochinonform in gleich gutem Masse aufzulösen vermögen wie gewisse Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren. 



  Da nach der Oxydationsstufe das gebildete Wasserstoffperoxyd gewöhnlich mit Wasser extrahiert wird, muss jedoch für alle Lösungsmittel gemeinsam die Voraussetzung erfüllt sein, dass sie keine oder nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen. 



   DieHydrierung des Chinons wird inAnwesenheit eines bekannten Metallhydrierungskatalysators durchgeführt. Allgemein verwendet man Palladium auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat, Calciumphosphat oder Raney-Nickel. Diese Katalysatoren besitzen, bevor sie in die Hydriervorrichtung eingesetzt werden, eine definierte Aktivität, die man nach bekannten Methoden testen kann. 



   Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Prozesses verliert der Hydrierungskatalysator in mehr oder minder starkem Masse an Aktivität, so dass laufend neuer Katalysator eingeführt werden muss. Die Gründe für den Verlust der Aktivität sind in erster Linie auf das Vorhandensein ganz spezifischer Katalysatorgifte zurückzuführen. Kann man diese Katalysatorgifte nicht ganz oder fast ganz beseitigen, so können erhebliche Katalysatorkosten eintreten. 



   Es ist bekannt, dass für das Raney-Nickel das Wasserstoffperoxyd schon in sehr geringen Konzentrationen ein starkes Katalysatorgift darstellt. Man wird daher bestrebt sein, bei Verwendung von RaneyNickel-Hydrierkatalysator die Anwesenheit dieses Katalysatorgiftes auszuschliessen. Während des Kreislaufprozesses wird bekanntlich nach   der Oxydationsstufe die Arbeitslösung   mit Wasser extrahiert, um nach Möglichkeit alles Wasserstoffperoxyd zu entfernen. Wegen des Verteilungsgleichgewichtes zwischen organischer und wässeriger Phase gelingt es jedoch nicht, die letzten Anteile von Wasserstoffperoxyd zu extrahieren, wodurch ein laufender Aktivitätsabfall des Raney-Nickels hervorgerufen wird. 



   Aus diesem Grunde sind schon Vorschläge gemacht worden, um das noch in geringen Mengen in der Arbeitslösung vorhandene Wasserstoffperoxyd vor der Hydrierungsstufe zu entfernen. So ist bekannt, dass man das Wasserstoffperoxyd mit verschiedenen Schwermetallen, wie Eisen, Nickel, Kupfer, oder Edelmetallen, wie Platin oder Palladium, katalytisch zersetzen kann. In ähnlicher Weise wirken auch die entsprechenden Metalloxyde und-hydroxyde. Der grosse Nachteil dieser Behandlung liegt darin, dass der freigesetzte Sauerstoff mit den in der Lösung noch vorhandenen Hydrochinonanteilen unter erneuter Bildung von Wasserstoffperoxyd zu reagieren vermag. 

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   Auch die Behandlung mit festen oder   in Wasser gelosten Substanzen, die   Wasserstoffperoxyd zu binden vermögen, wie Natriumhydroxyd, Natriummetaborat oder Natriumcarbonat, ist bekannt. Bei dieser Ar- beitsweise, die oft mit einer chemischen Veränderung der organischen Kreislauflösung einhergeht, ist der
Wirkungseffekt jedoch sehr gering, da noch erhebliche Wasserstoffperoxydanteile in der organischen Lösung verbleiben. 



   Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die organische Lösung mit Mangan   (II)-undEisen (II)-verbin-   dungen, beispielsweise mit einer Ferrosulfatlösung sowie mit alkoholischen Lösungen oder Suspensionen, welche Ferrohydroxyd enthalten, zu behandeln. Dabei soll auch eventuell gelöster Sauerstoff entfernt werden, da sich diese Verbindungen, besonders im alkalischen Medium, leicht oxydieren lassen. Dieser
Vorschlag kann aber ebenfalls, abgesehen von dem Chemikalienverbrauch, nicht befriedigen, da relativ leicht Eisen oder Mangan in die organische Lösung gelangt, so dass, Zersetzungen in der Oxydationsstufe auftreten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten Nachteile ausschalten und in einfacher Weise eine restlose Entfernung der noch in der Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens verbliebenen Wasserstoffperoxydanteile vor derHydrierstufe erreichen kann, wenn man die organische Lösung mit einer wässerigen
Lösung eines Zinn   (II)-salzes   behandelt. Es ist überraschend, dass Zinn   (II)-salzlösungen   gegenüber den Anthrachinonlösungen während der kurzen Zeit, die für die Extraktion notwendig ist, praktisch indifferent sind und nur mit dem Wasserstoffperoxyd reagieren. Das Arbeiten bei Raumtemperatur wird bevorzugt. 



   Vorzugsweise wird ferner nach der Erfindung das Zinn (II)-chlorid verwendet, jedoch können auch andere   'wasserlösliche Zinn (II)-salze, z. B.   das Sulfat und Fluorid, benutzt werden. 



   Die Konzentration der Zinn   (II)-salze   in der wässerigen Phase kann beliebig gewählt werden. Sie richtet sich in erster Linie danach, wieviel Wasserstoffperoxyd in der organischen Lösung vorhanden ist, da zur vollständigen Entfernung des Wasserstoffperoxyds natürlich immer ein   Überschuss   des betreffenden
Zinn   (II)-salzes vorhanden, sein muss. In der Regel   werden   jedochl-bis 5% ige Lösungen   der Zinn (II)-salze angewendet. 



   Durch die Zugabe einer geringen Menge von Mineralsäure kann man die mögliche Ausfällung von Oxyverbindungen oder Hydroxyd bzw. Oxyd verhindern, die bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion zu Störungen Anlass geben könnten. Ausserdem wirkt sich die Einstellung der wässerigen Phase auf einen niederen pH-Bereich hinsichtlich der Trennung von organischer und wässeriger Phase nach der Extraktion sehr günstig aus, so dass eine unliebsame Emulsionsbildung vermieden wird. 



   Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Zinn   (II)-salzlösungen   zut Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus den organischen Lösungen des Anthrachinonverfahrens besteht in der leichten Regenerierbarkeit der sich bildenden Zinn (IV)-salzlösungen. Man kann beispielsweise eine Zinn (IV)-chloridlösung in bekannter Weise elektrolytisch zu einer Zinn (II)-chloridlösung reduzieren. Die einmal eingesetzte   wässerige Zinn (II)-chloridlösung   kann daher dauernd im Kreislauf geführt werden, indem sie zuerst mit der organischen Lösung zwecks Entfernung der Wasserstoffperoxydanteile in Berührung gebracht, danach abgetrennt und dann zur Reduktion des gebildeten Sn 4+ durch eine Elektrolysevorrichtung geführt wird.

   Selbstverständlich können für die Regenerierung der Zinnsalzlösungen auch andere Reduktionsmittel verwendet werden. 



   In den Arbeitslösungen, die bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren verwendet werden, befinden sich vor dem Eintritt in die Hydrierapparatur immer noch Anteile von hydrierten Anthrachinonverbindungen. Da diese Verbindungen mit Sauerstoff zu den entsprechenden Chinonverbindungen und Wasserstoffperoxyd zu reagieren vermögen, ist es angebracht, während und nach der Behandlung mit   den Zinn (II)-verbindungen durch Verwendung einerlnertgasatmosphäre,   vorzugsweise Stickstoff, den Zutritt von Sauerstoff auszuschliessen. Überdies kann man auch die Lösung vor der Behandlung mit Stickstoff spülen, um die gelöste Luft zu entfernen. 



   Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. 



     Beispiel l : Eine Lösung   von 60 g 2-Äthylanthrachinon in 500 ml Benzol und 500 ml Octanol (handelsübliches technisches Produkt) wurde bei   40-50 C   mit Wasserstoff in Anwesenheit von Raney-Nickel gerührt, bis etwa die Hälfte der theoretisch zu erwartenden Menge an Äthylanthrahydrochinon gebildet war. Nach Abtrennung des Katalysators wurde durch Einblasen von Luft die. Lösung vollständig oxydiert, wobei sich 4 g Wasserstoffperoxyd bildeten. Anschliessend wurde fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser extrahiert. 



   Nach dieser Behandlung enthielt die organische Lösung noch 25 mg   H. O,   gelöst. Zur Entfernung der gelösten Luft wurde durch die Lösung kurze Zeit mittels einer Glasfritte Stickstoff eingeleitet. Nun wurde mit 50 ml einer wässerigen   SnCI-Lösung   extrahiert, die 3 g   SnCI, in   100 ml enthielt und vorher mit 

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 einigen Tropfen Salzsäure versetzt worden war. Nachdem die beiden Phasen getrennt waren, konnte in der organischen Lösung kein Wasserstoffperoxyd mehr nachgewiesen werden. Eine Reduktion des Äthylanthrachinons war nicht zu beobachten gewesen. 



   Beispiel 2 : 11 einer technischen Arbeitslösung des Anthrachinonverfahrens zur Herstellung von 
 EMI3.1 
 und in einem Schütteltrichter kräftig gemischt. Nach der Trennung der beiden Phasen, die relativ rasch erfolgte, konnte in der Arbeitslösung weder Wasserstoffperoxyd noch Zinn nachgewiesen werden. 



   Beispiel 3 : Zu 250 ml einer   technischenArbeitslösung desAnthrachinonverfahrens zurHerstellung   
 EMI3.2 
 der beiden Phasen wurde der Wasserstoffperoxydgehalt in der organischen Lösung bestimmt. Während sich in der mitLuft gesättigtenAusgangslösung 5,6 mg Wasserstoffperoxyd befanden, liessen sich in der mit der    SnSO -Lösung   behandelten Lösung nur noch 0, 3 mg nachweisen. 



   Beispiel 4 : Eine   enige   Lösung von 2-Äthylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch von
500 ml Trimethylbenzol (techn. Produkt, haupstächlich aus einem Gemisch der Isomere bestehend) und
500 ml Diisobutylcarbinol enthielt 2, 8 ml Wasserstoffperoxyd/1 gelöst. 250 ml dieser Lösung wurden mit 25 ml einer 2%igen wässerigen SnF2 = Lösung, der sehr   wenig Fluorwasserstoffsäure   hinzugefügt worden war, in einem Schütteltrichter unter Stickstoff kräftig gemischt. Nach Trennung der beiden Phasen konnte in der klaren organischen Lösung kein Wasserstoffperoxyd mehr gefunden werden. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Arbeitslösungen, die bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren im Anschluss an die Extraktion der oxydierten Arbeitslösung mit Wasser anfallen, mittels leicht oxydierbarer anorganischer Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Arbeitslösungen mit einer wässerigen Lösung eines Zinn (II)-salzes behandelt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinn (II)-salz vorzugsweise das Chlorid, Fluorid oder Sulfat verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung des Zinn (II)-salzes mit einer Mineralsäure angesäuert wird.

   4. Verfahren nach* den Ansprüchen l bis , dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung des Zinn (II)-salzes vorzugsweise mit Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure angesäuert wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in inerter Gasatmosphäre, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre, vorgenommen wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Behandlung der organischen Arbeitslösung abgetrennte wässerige Lösung der Zinnverbindung regeneriert und im Kreislauf geführt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zu regenerierende wässerige Lösung der Zinnverbindung elektrolytisch reduziert wird.