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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Es ist bekannt, daß
Wasserstoffperoxyd in ökonomischer Weise mittels eines rein chemischen Verfahrens
hergestellt werden kann, welches zyklische Reduktions- und Oxydationsreaktionen
organischer Verbindungen erlaubt und welches im folgenden als Redoxverfahren bezeichnet
werden soll.
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Die am häufigsten vorgeschlagenen organischen Verbindungen sind die
Anthrachinone und insbesondere die r;-Alcoylanthrachinone; aber auch andere Verbindungen,
deren reduzierte Formen leicht aufoxydierbar sind, sind in gleicher Weise dem Verfahren
unterworfen worden, besonders die Phenazine, deren Verwendung bei der Herstellung
von Wasserstoffperoxyd Gegenstand der französischen Patentschrift 1068 893 vom 25.
9. 1952 ist.
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Das bekannte Redoxverfahren besteht in der katalytischen Hydrierung
von Anthrachinon in Lösung in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
bis zur Aufnahme eines halben Nioles Wasserstoff unter Bildung des entsprechenden
Anthrachinhydrons, einer Verbindung, die man als einem Additionsprodukt äquivalent
ansehen kann, welches aus l Mol Anthrachinon und 1 Mol Anthrahydrochinon besteht.
rvlan bewirkt im allgemeinen keine stärkere Hydrierung, um Nebenhydrierungen zu
vermeiden. die über den Kern hinausgehen und nicht reversibel sind.
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Die Reoxydation der hydrierten Verbindungen in Lösung im organischen
Lösungsmittel wird sehr leicht durch den Sauerstoff der Luft bewirkt. Sie bildet
Anthrachinon als Ausgangsprodukt zurück unter in Freiheitsetzen von Wasserstoffperoxyd,
welches aus dem Lösungsmittel durch Wasser extrahiert wird. Die organische Lösung
des Anthrachinons wird dann für einen neuen Reduktions- und Oxydationszyklus verwendet.
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Man kann aber die Reduktionen und Oxydationen nur in bequemer ununterbrochener
Weise durchführen, wenn das Anthrachinon und sein Hydrierungsprodukt beide in einem
Lösungsmittel löslich sind, das mit Wasser nicht mischbar ist und aus welchem die
Extraktion des Wasserstoffperoxydes mit Wasser erfolgt. Das Lösungsmittel soll andererseits
während des Verlaufes der Reduktions- und Oxydationsreaktionen vollkommen inert
sein und gegenüber Wasser eine genügend schwache Dampftension besitzen und schließlich
preisgünstig sein, aus Gründen unvermeidlicher Verluste.
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Es ist ziemlich schwierig, Lösungsmittel aufzufinden, welche gleichzeitig
allen diesen Anforderungen genügen. Gewisse Ketone, wie Diisobutylketon, dessen
Verwendung als Lösungsmittel bei der Herstellung von Wasserstoffporoxyd in der deutschen
Patentschrift 958 917 genannt ist, haben sich als sehr interessant erwiesen. Die
Löslichkeiten der Anthrachinone in diesen Lösungsmitteln sind, obgleich gut, indessen
noch nicht sehr hoch, und diese Lösungsmittel stellen zu teure Produkte dar. so
daß die Wirkung auf den Gestehungspreis des erzeugten Wasserstoffperoxydes auf Grund
des Verbrauches an Lösungsmittel infolge nicht vermeidbarer Verluste während der
ununterbrochenen Operationen nicht vernachlässigt werden kann.
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Es wurde auch vorgeschlagen, die Löslichkeit der Anthrachinone durch
Verwendung geeigneter Lösungsmittelmischungen zu erhöhen, doch wurde bis jetzt roch
kein Lösungsmittel gefunden, welches es erlaubt, Wasserstoffperoxyd unmittelbar
in genügend konzentrierter Form zu erhalten und welches infolge seines Verbrauches
die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nicht teurer gestaltet.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet es, die beschriebenen . Nachteile
zu vermeiden und ununterbrochene Reduktionen und Oxydationen in einem Lösungsmittel
durchzuführen, dessen Preis praktisch Null ist, und Wasserstoffperoxyd in einer
guten Ausbeute zu erzeugen. Das Verfahren erlaubt ferner eine
leichte
Trennung des Wasserstoffperoxydes aus seiner Lösung im Lösungsmittel. Es ist dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus einem Anthrachinondisulfonat eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls oder des Ammoniums besteht und sich in wäßriger Lösung
befindet.
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Tatsächlich besitzen die Alkalisalze und Erdalkalisalze der Anthrachinondisulfonsäuren
im Gegensatz zu den in Wasser unlöslichen Alcoylanthrachinonen in Wasser eine erhöhte
Löslichkeit. Die Salze, die in den Stellungen 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 2-6 und 2-7 und
ganz besonders in den Stellungen 1-7 oder 2-7 disulfoniert sind, sind infolge ihrer
leichten Herstellbarkeit und geringen Kostspieligkeit durch direkte Sulfonierung
von Anthrachinon, wie man sie bei der Herstellung von Farbstoffen anwendet, gut
als reduzierbare und oxydierbare Verbindungen für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd
geeignet.
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Die Salze, die eine erhöhte Löslichkeit in Wasser besitzen, sind die
Salze des Natriums, des Kaliums, des Ammoniums, des Calciums und des Magnesiums
der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure. Die Löslichkeiten
Das Wasserstoffperoxyd wird daher im wäßrigen Medium in verdünntem Zustand erhalten,
und es ist schwierig, es durch einen physikalischen Prozeß abzutrennen, wie durch
Destillation oder fraktioniertes Gefrieren oder Extraktion. Das Wasserstoffperoxyd
wird von der wäßrigen Lösung durch Ausfällung als Peroxyd einer Erdalkalibase, vorzugsweise
als Calciumperoxyd, abgetrennt. Letzteres erhält man leicht durch Einwirkung einer
Suspension gelöschten Kalkes auf die Wasserstoffperoxydlösung. Gelöschter Kalk ist
ein wenig kostspieliger Stoff, weshalb das Peroxyd in sehr ökonomischer Weise gewonnen
wird. Es ist fast vollständig unlöslich in Wasser und fällt unter Bildung des Hydrates
mit 8 Molekülen Wasser Ca02 * 8H20 aus. Man kann auch andere Erdalkalibasen verwenden,
wie die des Magnesiums oder des Bariums.
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Die Erdalkaliperoxydkristalle enthalten daher eine gewisse Menge Wasser
der Lösung bei der Abtrennung. Es ist jedoch möglich, die Konzentration der Lösung
zur Gewinnung des Wasserstoffperoxydes konstant zu halten, indem man den Wasserverlust
dusch einen äquivalenten Zusatz kompensiert, besonders indem man die Peroxydkristalle
mit einer solchen Menge Wasser wäscht, die gleich derjenigen ist, die durch die
Kristallisation entfernt wurde und indem man die Waschlauge in die Herstellungslösung
zurückführt. dieser Salze in Wasser sind die folgenden (Fierz-David, Helv. Chem.
Acta, 10, S.221): Natriumsalz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 g/1 Kaliumsalz
Ammoniums; l# . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 g/1 Ammoniumsalz . . . .
. . . . . . . . . . . . . 181 g/1 Caleiumsalz . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 50 g/1 Magnesiumsalz . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 g/1 Alle diese
Salze werden, in Wasser gelöst, schnell durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
von Palladium auf einem Aluminiumoxydträger, welcher gewöhnlich bei derartigen Hydrierungen
verwendet wird, reduziert. Die Hydrierung verläuft ohne Schwierigkeiten bis zum
Anthrahydrochinondisulfonat durch Absorption eines Moles Wasserstoff. Die wäßrige
Lösung der reduzierten Verbindung wird nach Abtrennung des Katalysators durch Luft
oder Sauerstoff reoxydiert und gibt Wasserstoffperoxyd, welches im wäßrigen Milieu
gelöst bleibt. Der Katalysator kann bei späteren Hydrierungen wieder verwendet werden.
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Das Schema der aufeinanderfolgenden Reaktionen ist wie folgt: Die
erhaltenen Erdalkaliperoxyde sind unverändert für gewisse Verwendungszwecke geeignet,
denn sie sind relativ stabil. Sie werden dann vorzugsweise durch mäßiges Erwärmen
dehydratisiert.
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Die Peroxyde erlauben andererseits eine leichte Regenerierung des
Wassertoffperoxydes durch Zersetzung einer wäßrigen Suspension mittels einer sauren
Verbindung, wie Schwefelsäure oder besser durch gasförmiges Kohlendioxyd. Die Zersetzung
mit gasförmigem Kohlendioxyd wird vorzugsweise unter einem Druck von etwa 10 bis
50 Atm. und bei mäßiger Temperatur bewirkt. Es bildet sich eine Calciumcarbonatsuspension,
welche man durch Zentrifugieren oder Filtrieren abtrennt. Das abgetrennte Carbonat
kann wieder regeneriert werden, um das als Ausgangsverbindung verwendete Caleiumoxyd
wiederzugewinnen.
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Die Verwendung von Calciumoxyd zur Abtrennung des Wasserstoffsuperoxyds
als Calciumperoxyd führt in Gegenwart des Salzes der verwendeten Disulfonsäure zum
Eintritt von Calciumionen, und man könnte befürchten, daß sich auf Dauer nur ein
lonenaustausch und die teilweise überführung des Salzes in Caleiumsalz einstellt,
das weniger löslich ist als die anderen. Das Natriumsalz der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure
besitzt indessen keine bemerkenswerte Tendenz, seine Natriumionen gegen Calciumionen
auszutauschen,
weshalb dieses auf Grund seiner erhöhten Löslichkeit eine besonders geeignete Verbindung
für eine längere Verwendung in den zyklischen Operationen der Herstellung des Wasserstoffsuperoxyds
ist. In dem Fall, wo das verwendete Sulfonsäuresalz die Erscheinung des Ionenaustausches
zeigen sollte, könnte es übrigens von Zeit zu Zeit regeneriert werden, und zwar
durch Behandlung mittels einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonat oder einem löslichen
Erdalkalisalz des jeweils verwendeten Anthrachinondisulfonats.
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Im folgenden werden an Hand von nicht begrenzenden Beispielen und
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen verschiedene Herstellungsmethoden des Wasserstoffperoxydes
gemäß dem Prinzip der Erfindung beschrieben.
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Fig. 1 stellt eine Vorrichtung zur Gewinnung des Calciumperoxydes
in diskontinuierlicher Weise dar; Fig. 2 zeigt eine entsprechende Vorrichtung für
ein kontinuierliches Verfahren. Beispiel 1 Man löst anfangs 1 Teil wasserfreies
Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonat in 73 Teilen Wasser und speichert diese Lösung
in einem Reservoir 1 (Fig.1). Dann läßt man 74 Teile dieser Lösung durch die Leitung
2 in den Hydrierreaktor 3 laufen, der mit einem Rührwerk 4 ausgerüstet ist. Andererseits
führt man durch eine Leitung 5 0,5 Teile Hydrierungskatalysator mit 0,6% Palladium
auf Aluminiumoxyd, von welchem die Flüssigkeit einer vorangehenden Hydrierung abgetrennt
worden ist, wie später beschrieben werden wird, in den Reaktor ein. Nachfolgend
führt man durch eine Leitung 6 und einen Diffusor 7 nahe am Boden des Reaktors Wasserstoff
ein und bewegt die Suspension des Katalysators. Nach mehreren Minuten Kontaktzeit
entspricht die Wasserstoffabsorption der für die Bildung von Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonat
notwendigen Menge. Man leitet dann die hydrierte Lösung über eine Leitung 8 in eine
Dekantierzentrifuge 9, wo der Katalysator unter einer Wasserstoffatmosphäre von
der Lösung abgetrennt wird. Er kann dann bei einer nachfolgenden Umsetzung weiter
verwendet werden.
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Die hydrierte Lösung fließt dann durch die Leitung 10 in den Oxydations-
und Ausfällungstrog 11, der mit einem Rührwerk 12 ausgestattet ist. Durch die Leitung
13 führt man dann eine Suspension von ungefähr 0,4 Teilen gelöschten Kalk ein (einen
gegenüber der theoretischen Menge geringen Überschuß), und durch die Leitung 14
und den Diffusor 15 führt man einen Überschuß Luft durch die Lösung und bewegt sie.
Die Reoxydation ist in einigen Minuten vervollständigt und das Volumen absorbierten
Sauerstoffs entspricht genau der theoretischen Menge, die für die Regenerierung
des Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonates erforderlich ist. Man schließt die Operation
dann ab und drückt die Suspension von gebildetem Calciumperoxyd durch die Leitung
16 mit einem geringen Überschuß an Caleiumoxyd in die Zentrifuge 17. Über die Leitung
18 wird danach Waschwasser zugesetzt, und zwar in einer Menge, die dem Kristallwasser
des Caleiumperoxydoctahydrates äquivalent ist. Nach Beendigung der Wäsche wird die
regenerierte Lösung über die Leitung 19 zum Behälter 1 zurückgeführt, und das feste
Calciumperoxyd, welches ein wenig Calciumoxyd enthält, wird gewonnen. Das Calciumperoxyd
wird dann in bekannter Weise zersetzt, beispielsweise dadurch, daß man eine Suspension
mit einer geringen Menge Wasser erzeugt und einen Kohlendioxydgasstrom unter 20
Atm. in den Schlamm einführt. Man erhält eine Wasserstoffperoxydlösung, von der
man das gebildete Calciumcarbonat durch Zentrifugieren abtrennt.
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Das Herstellungsverfahren, welches wie beschrieben stattfindet, eignet
sich auch gut für kontinuierliche Operationen (Fig.2). In diesem Falle enthält der
Hydrierungsreaktor 3 ein fest angeordnetes Katalysatorbett 20, zu welchem in Querrichtung
die Lösung und der Wasserstoffstrom zirkulieren. Nach dem Ausgang des Reaktors fängt
ein Filter 21 Staubteilchen des Katalysators ab, welche mit fortgerissen worden
sind. Die hydrierte Lösung durchströmt dann nacheinander von oben die in Reihe geschalteten
Oxydationstürnie 22A und 22B quer zu den aufwärts strömenden Luftströmen,
die durch die Leitungen 14A und 14B und die Diffusoren 15A und 15B
eingeblasen werden. Die an Sauerstoff verarmte Luft strömt durch die Leitungen 23A
und 23B ab. Die oxydierte Lösung gelangt dann durch die Leitung 24 in den Ausfälltrog
25, welcher mit einem Rührwerk 26 ausgerüstet ist und empfängt dort über die Leitung
13 eine Calciumoxydsuspension; Kühlwasser tritt durch die Leitung 27 ein, durchdringt
den Kühlmantel 28 und strömt durch eine Leitung 29 im Überlauf ab. Die Suspension
gebildeten Peroxydes wird durch eine Leitung 30 abgezogen und zu einem Rotationsfilter
31 geführt, zu dessen Betrieb durch Leitung 18 Wasser zugeführt wird. Das Calciumperoxyd
wird bei 32 abgetrennt, und die Anthrachinonnatriumdisulfonatlösung wird zum Behälter
1 zurückbefördert.
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Das Oxydationsvermögen des Calciumperoxydes wird wie folgt bestimmt:
Der Calciumperoxydniederschlag wird in Wasser suspendiert und dann mit Schwefelsäure
behandelt. Die entwickelte Wasserstoffperoxydmenge wird dann mittels einer titrierten
Natriumpermanganatlösung bestimmt. Man erhält durch Hydrierung und anschließende
Oxydation von 1 Teil Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonat 0,058 Teile Wasserstoffperoxyd.
Dies entspricht einer Ausbeute in der Größenordnung von 70 %, bezogen auf das eingesetzte
Anthrachinon-2,7-disulfonat. Beispiel 2 Man löst 1 Teil des Hydrates des Anthrachinon-2,7-caleiumdisulfonates
(mit 2 Molekülen Wasser) in 68 Teilen Wasser. Dann führt man zu der Lösung 0,45
Teile des Hydrierungskatalysators mit 0,6 % Palladium auf Aluminiumoxyd hinzu und
unterwirft die Suspension der katalytischen Hydrierung unter den im Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen. Die Menge absorbierten Wasserstoffs entspricht dem theoretischen Volumen,
welches zur Bildung des Anthrahydrochinon-2,7-disulfonates des Calciums erforderlich
ist. Nach Abtrennung des Katalysators wird die Lösung durch Luft in Gegenwart von
0,35 Teilen gelöschtem Kalk unter den Bedingungen des vorstehenden Beispiels reoxydiert.
Die Menge absorbierten Sauerstoffs entspricht der theoretischen Menge, die für die
Regenerierung unter Bildung des Anthrachinons erforderlich ist. Das Oxydationsvermögen
des erhaltenen Calciumperoxydes, bestimmt wie im Beispiel 1 beschrieben, zeigt,
daß es 0,0515 Teilen Wasserstoffperoxyd entspricht (Ausbeute
67
%, bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon-2,7-disulfonat).
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Beispiel 3 Man löst 1 Teil Anthrachinon-2,7-magnesiumdisulfonat in
55 Teilen Wasser. Zu dieser Lösung fügt man 0,55 Teile Katalysator mit 0,6% Palladium
auf Aluminiumoxyd hinzu und unterwirft die erhaltene Suspension der Hydrierung unter
den gleichen Bedingungen, wie sie im Vorstehenden beschrieben sind. Die Menge absorbierten
Wasserstoffs entspricht 90% der theoretischen Menge, die notwendig ist, um die Anthrahydrochinonform
zu erhalten. Nach der Abtrennung des Katalysators wird die Lösung durch Luft in
Gegenwart von 0,40 Teilen gelöschtem Kalk reoxydiert, und zwar unter den gleichen
Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden. Das Oxydationsvermögen des
erhaltenen Calciumperoxydes, bestimmt wie bereits beschrieben, entspricht einem
Erhalt von 0,053 Teilen Wasserstoffperoxyd (Ausbeute in. der Größenordnung von 60,%,
bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon-2,7-disulfonat). Beispiel 4 Man löst 1
Teil Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonat in 15 Teilen Wasser, was eine 6,25gewichtsprozentige
Lösung ergibt, und bewahrt die erhaltene Lösung in einem Behälter auf. 16 Teile
der Lösung führt man dann in ein Hydriergefäß, welches mit einem Rührwerk ausgestattet
ist; andererseits führt man in das gleiche Reaktionsgefäß 0,3 Teile Hydrierungskatalysator
mit 0,6'%. Palladium auf einem Alunüniumoxydträger ein, der von einer vorangegangenen
Hydrierung stammt und von der Flüssigkeit abgetrennt wurde.
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Dann führt man Wasserstoff in das. Reaktionsgefäß über einen Diffusor
nahe dem Boden des Gefäßes ein und hält die Lösung derart in Bewegung, daß der Katalysator
suspendiert bleibt. Nach einigen Minuten Kontaktzeit entspricht die absorbierte
Wasserstoffmenge ungefähr dem Volumen, das für die Bildung des Anthrahydrochinon-2,7-natriumdisulfonates
erforderlich ist. Man entfernt die hydrierte Lösung über eine Dekantierzentrifuge,
wo der Katalysator von der Lösung unter einer Wasserstoffatmosphäre abgetrennt wird.
Der Katalysator kann während einer großen Anzahl nachfolgender Verfahren wieder
verwendet werden.
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Die hydrierte Lösung wird dann in einen Oxydations^ und Ausfällungstrog
gebracht, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Andererseits führt man in den
gleichen Trog eine Suspension von ungefähr 0,2 Teilen gelöschtem Kalk (dies ist
ein ungefähr 10 %iger Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge)
und über einen Diffusor einen Überschuß Luft seitlich in die Lösung ein und rührt.
Die Reoxydation des Salzes ist in einigen Minuten beendet, und das Volumen absorbierten
Gases ist ungefähr dem theoretischen Volumen gleich, das der Regenerierung des Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonates
entspricht.
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Die Operation wird dann eingestellt, und die Suspension gebildeten
Calciumperoxydes wird mit einem geringen Überschuß an Calciumoxyd in eine Zentrifuge
gebracht. In dieselbe führt man dann eine solche Waschwassermenge ein, die dem Kristallwasser
des Octahydrates des Calciumperoxydes äquivalent ist. Nach Beendigung der Wäsche
wird die regenerierte Lösung in das Ausgangsaufbewahrungsgefäß zurückgeführt, und
man erhält 0,145 Teile festes Calciumperoxyd in einer Reinheit von 84%. Die Verunreinigungen
stammen vom Calciumoxyd her. Die erhaltene Peroxydmenge entspricht 0,058 Teilen
Wasserstoffperoxyd, was einer Ausbeute von 70% bezüglich des eingesetzten Anthrachinon-2,7-natriumdisulfonates
entspricht.
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Das Calciumperoxyd kann mittels einer sauren Verbindung, wie gasförmigem
Kohlendioxyd, zersetzt werden, wodurch eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung erhalten
wird.