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Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren Zur Gewinnung der Carbonsäuren
werden u. a. höhermolekulare, nichtaromatische Verbindungen oxydiert und die verseiften
Oxydationsprodukte, gegebenenfalls nach Abtrennung der unverseiften Bestandteile,
mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure; angesäuert. Man hat auch schon
durch Verseifen der Oxydationsprodukte von Kohlenwasserstoffen hergestellte fettsaure
Alkali-,o-der Erdalkalisalze mit verdünnter wäßriger Salpetersäure behandelt und
nach Abtrennung der Fettsäure die entstandene wäßrige Nitratlösung als solche verwendet
oder auf feste Salze verarbeitet. Man hat ferner bereits vorgeschlagen, die Erdalkalisalze
von höhermolekularen Carbonsäurendurch Einleiten von Kohlendioxyd in Fettsäuren
und wasserunlösliche Erdalkalicarbonate zu zerlegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den Verseifungsprodukten von Oxydationsprodukten
höhermolekularer; nichtaromatischer Verbindungen die Säuren in technisch besonders
vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man auf .die Verseifungsprodukte in Gegenwart
von Wasser Schwefeldioxyd oder wasserlösliche Bisulfite einwirken läßt, die dabei
abgeschiedenen freien :organischen Säuren von der wäßrigen Lösung abtrennt und die
in letzterer enthaltenen Sulfite durch Einleiten weiteren Schwefeldioxyds zu Bisulfiten
regeneriert.
Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren eignen sich
die in bekannter Weise gewonnenen Oxydationsprodukte von Hart- oder Weichparaffin,
Paraffinöl, Mittelölen, Hydrierungsprodukten von Kohle, Teeren, Kohlenoxyden sowie
von Wachsen, ölen, Fetten u. dgl., die z. B. mit Alkalien, Erdalkalieng Ammoniak
oder Aminen verseift sein können. Zweckmäßig werden vor der Behandlung mit Schwefeldioxyd
bzw. Bisulfiten die unverseiften Bestandteile ,entfernt. ' Als wasserlösliche Bisulfite
kommen z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumbisulfit in Betracht. Man
arbeitet zweckmäßig unter solchen Bedingungen, insbesondere hinsichtlich der Temperatur,
daß die Verseifungsprodukte in gelöster Form vorliegen und die aus ihnen abgeschiedenen
Säuren flüssig sind, da auf diese Weise sowohl die Spaltung der Seifen als auch
die Abtrennung der Fettsäuren von der wäßrigen Lösung leicht durchgeführt werden
kann.
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Das Verfahren kann unter beliebigen Drukken und gegebenenfalls auch
in fortlaufendem Betrieb ausgeführt werden. Sofern wasserlösliche Verseifungsprodukte
vorliegen, arbeitet man zweckmäßig in wäßriger Lösung; in Wasser unlösliche Verseifungsprodukte,
z. B. Kalkseifen, werden am besten in wäßriger Suspension oder Aufschlämmung verarbeitet.
Die Menge des zu verwendenden Bisulfits bzw. Sch-,vefeldioxyds soll im allgemeinen
zu einer vollständigen Spaltung der Verseifungsprodukte ausreichen; zweckmäßig verwendet
man einen gewissen überschuß. Man kann auch hie Spaltung der Verseifungsprodukte
in mehreren Stufen durchführen und hierbei in allen Stufen Sch-,vefeldioxyd oder
Bisulfite verwenden oder diese nur in einzelnen Stufen, in den anderen Stufen andere
Spaltmittel verwenden.
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Die nach dem Abtrennen der Fettsäuren erhaltenen Sulfitlösungen werden,
gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teiles davon, durch Einleiten von Schwefeldioxyd
in Bisulfitlösungen übergeführt und letztere erneut zur Spaltung von Verseifungsprodukten
verwendet. Sehr zweckmäßig ist es, reit den verbrauchten Bisulfitlösungen Schwefeldioxyd
enthaltende Gasgemische auszuwaschen und sie dadurch zu regenerieren. Man kann so
Gasgemische, die neben inerten Gasen nur verhältnismäßig geringe Mengen SO2 enthalten
und daher als solche für die unmittelbare Spaltung der Verseifungsprodukte weniger
gut geeignet sind, zumal sie beim Einleiten in deren wäßrige Lösung eine unerwünschte
Schaumbildung hervorrufen, diesem Zweck nutzbar machen.
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Die Verwendung von schwefliger Säure li bzw. Bisulfit an Stelle der
bisher für die Spaltun- der Verseifungsprodukte von Paraffin oxydationsprodukten
angewandten üblichen Mineralsäuren hat den Vorteil, daß die verbrauchten Lösungen
nach ihrem Gebrauch durch Behandlung mit technischen, Schwefeldioxyd enthaltenden
Abgasen, sogar solchen mit nur geringem Gehalt an Schwefeldioxyd, sehr leicht wieder
regeneriert werden können. Außerdem können die für die Verseifung benutzten basischen
Stoffe, wie Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniak, in Form von hochwertigen Salzen,
z. B. Alkalisulfiten oder -bisulfiten, wiedergewonnen werden, die ihrerseits technisch,
z. B. in der Zellstoffindustrie, gesucht sind.
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In den benutzten Bisulfitlösungen reichem sich die in den Verseifungsprodukten
enthaltenen Salze von niedrigen Fettsäuren, z. B. Essig-, Propion-, Buttersäure
u. dgl., an. Sobald eine genügende Anreicherung an solchen Salzen erzielt ist, kann
man auch diese Säuren gewinnen, indem ein Teil der Bisulfitlösung eingedampft und
die Fettsäuren aus ihren Salzen durch Ansäuern, z. B. mit Schwefelsäure, in Freiheit
gesetzt und dann in üblicher Weise gewonnen werden.
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Beispiel t Ein durch Oxydation von Hartparaffin mit Luft gewonnenes
Produkt wird mit Natronlauge oder gesättigter Sololösung verseift und von unverseiften
Bestandteilen abgetrennt. In die wäßrige Seifenlösung leitet man bei 6o° so lange
Schwefeldioxyd, bis die Fettsäuren völlig abgeschieden sind. Es bilden sich zwei
Schichten, eine obere, die die Fettsäuren enthält, und eine untere, die aus einer
wäßrigen Natriumsulfit- bzw. -bisulfitlösung besteht. Beide Schichten werden voneinander
getrennt; die obere wird in üblicher Weise weiter aufgearbeitet, die untere wird
neuen Anteilen obiger Seifenlösung zugesetzt, worauf man wieder Schwefeldioxyd einleitet
usf. Von Zeit zu Zeit trennt man einen Teil der erhaltenen Bisulfitlösung ab, den
man zu anderen Zwekken verwenden kann.
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Beispiel z 2o Gewichtsteile einer wäßrigen, aus einem Paraffinoxydationsprodukt
gewonnenen 5oprz)-zentigen Rohseifenlösung werden bei 70° unter Rühren mit 15
Gewichtsteilen einer 3 5 prozentigen Natriumbisulfitlösung versetzt. Die sich als
obere Schicht abzuscheidenden freien Säuren werden abgetrennt und gewaschen. Man
erhält so etwa 8 kg Säuren von heller Farbe, die eine Säurezahl von 225 aufweisen.
Die wäßrige, Natriumsulfit enthaltende Lauge wird so weit eingeengt, daß nach Abkühlen
etwa die Hälfte des gebildeten Natriumsulfits i auskristallisiert. Nach dessen Abtrennung
wird die Mutterlauge mit Schwefeldioxyd oder
solches @enthaltenden
Gasgemischen behandelt, wobei Natriumbisulfit gebildet wird, -das zur erneuten Spaltung
von Verseifungsprodukten Verwendung findet.
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Beispiel 3 In einen 6 m hohen, mit Raschigringen gefüllten Turm von
i 5o mm Durchmesser wird bei 8o° in 45 m Höhe von unten her fortlaufend leine 4oprozentige
Seifenlösung (erhalten aus einem durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
gewonnenen Paraffin durch Oxydation mit Luft und Neutralisation mit Natronlauge)
eingeleitet, während gleichzeitig von oben her eine Natriumbisulfitlösung (sp:ez.
Gewicht 43) herabfließt. Die Bisulfitlösung setzt sich mit der Seifenlösung unter
Bildung freier Carbonsäuren um, die am oberen Teil des Turmes abgezogen werden.
Die gebrauchte Bisulfitlösung sammelt sich im unteren Teil des Turmes; sie wird
einem Waschturm. zugeführt, indem sie mit 4 bis 5 % Schwefeldioxyd i-enthaltenden
Gasen zu Natriumbisulfitlösung regeneriert wird. Etwa die Hälfte -der regenerierten
Bisulfitlösung wird nach der Verwendung zum Spalten kontinuierlich auf festes Natriumsulfit
verarbeitet oder in anderer Weise verwertet.
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Die gewonnenen freien Carbonsäuren werden erforderlichenfalls noch
einer Nachbehandlung mit einer Bisulfitlösungoder mit Schwefeldioxyd enthaltenden
Gasen oder Mineralsäuren unterworfen,. um etwa noch vorhandene geringe Mengen an
urgespaltenen Verseifungsprodukten in freie Carbonsäuren überzuführen; hierauf werden
sie mit Wasser gewaschen. Beispiel 4 In ein Gefäß, das eine feste, aus einem Oxydationsprodukt
von Hartparaffin gewonnene Kalkseife mit- einem Gehalt von etwa 70% Wasser enthält,
wird ein 6% Schwefeldioxyd enthaltendes Gasgemisch geleitet. Hierbei erfolgt eine
Trennung in Wasser und Kalkseife. Durch Rühren oder geeignete Gaszuführung wird
eine wäßrige Aufschlämmung der Kalkseife erzeugt, die dann noch so lange mit dem.
Schwefeldioxyd enthaltenden Gasgemisch behandelt wird, bis aus der Kalkseife die
freien Carbonsäuren abgeschieden worden sind. Man erhält so z. B. ein Carbonsäuregemisch
mit der Säurezahl azo und daneben eine Calciumbisulfitlösung. Durch Kochen der letzteren
treibt man das Schwefeldioxyd zum Teil aus, wobei Calciumsulfit in fester Form ausfällt.
Das erhaltene Schwefeldioxyd wird zur Zersetzung weiterer Mengen Kalkseife verwendet.
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