DE2130771C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit aus Formiaten - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 20 19 628 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) aus Formiaten, wobei Svhwefeldioxyd enthaltender Alkohol, der mit Wasser mischbar ist, mit einer Natriumformiat enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zugabe des größeren Teils ojs Schwefeldioxyd enthaltenden Alkohols, der mit Wasser mischbar ist, und die Zugabe der gemeinsamen wäßrigen Lösung von Natriumformiat und Natriumhydroxyd in den vorgeheizten und unter Druck stehenden Reaktor, in den ein mit Wasser mischbarer Alkohol vorgelegt ist, überwiegend gleichzeitig durchführt.

In erfinderischer Weiterbildung des Verfahrens i'e.'ii'iLJ Hauptpatent 20 19 628 wird gemäß vorliegender Erfindung ein solches Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit aus Formiaten, wobei man Schwefeldioxyd enthaltendes Methanol mit einer Natriumformiat enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd umsetzt und die Zugabe des Schwefeldioxyds enthaltenden Methanols und die Zugabe der gemeinsamen wäßrigen Lösung von Natriumformiat und Natriumhydroxyd in den Reaktor, in den eine kleine Menge Methanol bei 60 bis 90° C vorgelegt ist, überwiegend gleichzeitig unter Rühren und unter Druck durchführt, CO₂ entweichen läßt und Natriumdithionit abtrennt, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in einer Nebenreaktion gebildete Methylformiat abführt und zum vorgelegten Methanol hinzufügt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol an zugesetztem Methylformiat ein weiteres Mol Natriumhydroxyd in den Reaktor gibt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Natriumdithionit eines hohen Reinheitsgrads mit Ausbeuten von über 67% (bezogen auf das Formiat) bzw. über 80% (bezogen auf das Schwefcldioxyd), sowie von über 74% (bezogen auf das Natriumhydroxyd). Das in hohem Reinheitsgrad anfallende Produkt besteht aus großen Kristallen eines guten Erscheinungsbildes, wobei kein staubförmiges Produkt vorliegt; das erfindungsgemäße Produkt ist ferner stabil und leicht löslich.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der Figur weiterhin erläutert

Die Figur ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens ^ur Herstellung von Natriumdithionit

ίο Der zur Anwendung gelangende Reaktor ist Hi der Figur im Schnitt dargestellt; er ist mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet, mit äußerlich angeordneten Kühlschlangen 12, einem axial in die Reaktionsmischung eingetauchten Rührer 20, sowie mit Zuleitungen 14, 16

is und 18 für die verschiedenen Zugabelösungen ausgestattet Mit 26 ist ein Thermometer bezeichnet, das zur Überwachung des Erhitzungsvorgangs bzw. zu dessen Steuerung im Opiimalbereich dient Das Kohlendioxyd wird durch die Leitung 24 in die Rückflußkühler 22 und

>o 29 geleitet, die ausreichend groß sind, um das gesamte mitgerissene Metallformiat vom ausströmenden Kohlendioxyd abzutrennen.

Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 28 in ein nicht gezeichnetes Filtersystem geleitet, in welchem die Isolierung der Natriumdithionit-Feststoffe stattfindet.

Die Zuführungsleitung 18, durch die das Schwefeldioxyd-Methylalkohol-Gemisch eingeleitet wird, mündet im Boden des Reaktors 10, um eine unerwünschte

jo Erhitzung der eingespeisten Lösung zu vermeiden. Eine Vorerhitzung der Zugabelösung, die in einer sonst üblichen zylinderförmigen Zugabevorrichtung stattfinden würde, hätte eine unerwünschte Schwefeldioxydgas-Entwicklung zur Folge, die sich nachteilig auf das

j5 Verfahren auswirken würde.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

Beispiel!

Man stellt zwei Zugabelösungeii her. Die erste Zugabelösung erhält man, indem man 1920 Teile Schwefeldioxyd in 2700 Teilen Methylalkohol absor-

4> biert. Die zweite Zugabelösung erhält man, indem man 550 Teile Natriumhydroxyd und 1360 Teile Natriumformiat in 880 Teile Wasser gibt und die erhaltene Aufschlämmung auf etwa 160"C erhitzt, bis alle Feststoffe völlig gelöst sind. Diese Lösungen gibt man

ίο unter Rühren in einen Reaktor, der mit einer Heiz- und/oder Kühlschlange, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einem mit kalter Sole gekühlten Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet ist. Zunächst gibt man 1100 Teile Methylalkohol als dritte Zugabelösung in den Reaktor und erhitzt unter Rühren auf 83° C bei einem Druck von 1,8 kg/cm². Sodann beginnt die Zugabe der Natriumhydroxyd und Natriumformiat enthaltenden zweiten Zugabelösung, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Zugabe nach

ho 60 Minuten beendet ist. 6 Minuten nach Beginn dieser Zugabe läßt man eine Schwefeldioxyd-Methylalkohol-Lösunt, einfließen, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß 74% dieser Lösung innerhalb 54 Minuten in den Reaktor gegeben werden. Das durch die gleichzeiti-

>>-i ge Zugabe der ersten und zweiten Lösung im Reaktor entstehende Gemisch wird die ganze Zeit gerührt, wobei eine Temperatur von 83°C aufrechterhalten wird. Der Druck im System beträgt 1,8 kg/cm²; er wird auf

diesem Wert gehalten, indem man das frei werdende Kohlendioxyd in geeigneter Weise abläßt Am Ende dieser ersten Zugabeperiode wird die Zugabegeschwindigkeit der Schwefeldioxyd-Methanol-Zugabelösung so eingestellt, daß die restlichen 26% innerhalb von weiteren 104 Minuten zugegeben werden, wobei man unter Rühren die Temperatur auf 83°C und den Druck auf 1,8 kg/cm² hält Diese Reaktionsbedingungen werden nach Ende der Zugabe aller Reaktionsteilnehmer weitere 76 Minuten aufrechterhalten, bis die gewünschte Reaktion beendet ist

Nun läßt man den Reaktorinhalt auf 70° C abkühlen und trennt das gebildete wasserfreie Natriumdithionit durch Filtration von der Lösung ab. Die Feststoffe werden mit 1200 Teilen Methylalkohol gewaschen und durch Erhitzen auf 70" C im Vakuum getrocknet Das erhaltene Trockenprodukt (2269 Gew.-Teile) besteht zu 92% aus wasserfreiem Natriumdithionit, und zwar in Form großer Kristalle, die keine schädlichen Staubteile enthalten und eine ausgezeichnete Stabilität, leichte Löslichkeit und ein gutes Aussehen aufweisen.

Da ein Teil des in den Reaktor gegebenen Natriumformiats durch eine Nebenreaktion V' Methylformiat umgewandelt wird, enthält das nach dem Entfernen des wasserfreien Natriumdithionits aus der Aufschlämmung erhaltene Filtrat außer Methylalkohol noch Methylfonmiat Wenn man den Methylalkohol aus dem Filtrat durch Destillation isoliert, so enthält er unvermeidbar das gesamte Methylformiat, welches ursprünglich im Filtrat enthalten war. Es wurde gefunden, daß man dieses Methylformiat wirksam anstelle von Natriumformiat als Rohmaterial für die Reaktion benutzen kann, unter der Voraussetzung, daß man ein weiteres Mol Natriumhydroxyd pro Mol zugesetzten Methylformiats (d_ h. pro Mol weggelassenen Natriumformiats) in den Reaktor gibt. Ein Teil des Methylformiats und des zugesetzten Natriumhydroxyds reagieren in situ unter Bildung desselben Natriumformiat/Methylformiat-Gleichgewichts, welches in Abwesenheit von Methylformiat in der Zugabelösung existiert.

Im folgenden Beispiel ist diese Verfahrensvariante unter Verwendung von zurückgewonnenem Methanol, welches Methylformiat enthält, beschrieben.

Beispiet 2

Man stellt zwei Zugabelösungen her. Die erste Zugabelösung erhält man, indem man 1920 Teile Schwefeldioxyd in 2700 Teilen Methylalkohol absorbiert Die zweite Zugabelösung erhält man, indem man 650 Teile Natriumhydroxyd und 1190 Teile Natriumformiat in 880 Teile Wasser gibt und die erhaltene Aufschlämmung auf etwa 160° C erhitzt, bis alle Feststoffe völlig gelöst sind. Diese Lösungen gibt man in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, wobei die Art der Zugabe, der Druck und die Temperatur völlig identisch sind. Jedoch gibt man zunächst HOO Teile Methanol, welche 150 Teile Methylformiat enthalten, als dritte Zugabelösung in den Reaktor.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Trockenprodukt (2265 Gew.-Teile) besteht zu 92% aus wasserfreiem Natriumdithionit, das hinsichtlich seiner Qualität identisch ist mit dem gemäß Beispiel) erhaltenen.

Im folgenden wird nun ein Vergleichsversuch zwischen dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 3411 875 und dem erfindungsgemäßen Verfahren

25 durchgeführt.

Bei den beiden Versuchen wurden jeweils die gleichen Ausgangsmaterialien eingesetzt; weiter unten sind in Tabellenform die Vergleichsergebnisse bezüglich der Ausbeuten, bezüglich der Wirksamkeit der beiden

jo Verfahren im Hinblick auf die Reakiorvolumeneinheit und bezüglich der Zeiteinheit angegeben. Das erste dieser beiden eben genannten Kriterien bezieht sich lediglich auf die Kosten der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des Produkts erforderlich sind, während

j5 das zweite Kriterium sich auf die Verfahrenskosten und die Kosten der Anlage bezieht, die zur Herstellung einer gegebenen Menge an Produkt nötig sind.

Hierbei ist noch zu bemerken, daß bei jedem Verfahren ein notwendiger Teil der Verfahrenskosten

•40 sich auf die Isolierung und/oder die Wiederverwendung einer beträchtlichen Menge an Methylalkohol, der bei der Reaktion zugegen ist, bezieht

Im folgenden werden diese Angaben nunmehr in Tabellenform gemacht:

USA-Patentschrift
34 11 875

Erfindungsgemäßes
Verfahren

Ausbeute in % bezogen auf Natriumformiat 49,1

Ausbeute in % bezogen auf Schwefeldioxyd 69,4

Ausbeute in % bezogen auf Natriumhydroxyd 72,3

Hergestellte Kilogramm pro Liter Reaktorvoluiren 0,02

und pro Stunde

Hergestellte Kilogramm pro Liter eingesetztem 0,18

Alkohol

67,3
80,3
74,6
0,065

4,5

Wie aus diesen Angaben zu ersehen ist ist die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen auf die jeweiligen Ausgangsmaterialien, wesentlich größer als bei dem Verfahren des Standes der Technik. Diese Verbesserung ist derart, daß die Kosten der Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens nur 82% derjenigen des Verfahrens des Standes der Technik sind. Die Verbesserung der Verfahrensgeschwindigkeit ist noch großer. Bei gegebener Reaktorbo größe ergibt das erfindungsgemäße Verfahren pro Stunde eine mehr als dreimal so große Ausbeute als das Verfahren des Standes der Technik. Die Kostenersparnis bezüglich der Herstellungsanlage lieg', hierbei klar auf der Hand. Weiterhin ergibt das erfindungsgemäße

h^r, Verfahren eine Ausbeute pro Volumeneinheit (Liter) Alkohol, die über doppelt so groß ist, wie diejenige nach dem Verfahren des Standes der Technik. Auch hier werden durch das erfindungsgemäße Verfahren bedeu-

tende Kosteneinsparungen bezüglich der Herslellungsanlage erreicht, da die Anlagen für die Wiedergewinnung des Alkohols wesentlich kleinere Ausmessungen haben können. Es wird ferner deshalb eine Reduzierung der Betriebskosten beim erfindungsgemüßer. Verfahren erreicht, weil nur eine kleinere Alkoholmenge wiedergewonnen werden muß.

Um eine sehr große Pruduktionsgeschwindigkeit pro Reaktorvolumeneinheit zu erreichen, die in dem oben beschriebenen Beispiel dargelegt ist, ist es notwendig. sehr hohe Konzentrationen an Ausgangsmaterialien einzusetzen. Um sicherzustellen, daß man bei diesen hohen Ausgangskonzentrationen eine genügende Effizienz bezüglich der Umwandlung der Ausgangsstoffe in das Endprodukt erreicht, ist es absolut notwendig, daß das Natriumhydroxyd und das Natriumformiat vor der Umsetzung mit dem Schwefeldioxyd völlig aufgelöst sind. Man kann sie in einer begrenzten Menge Wasser auflösen, was bei dieser Keaktion statthaft ist, wenn man auf relativ hohe Temperaturen, z. B. 160° C, erhitzt. Dies kann man nur außerhalb des Reaktors durchführen, wobei die zulässige Reaktionstemperatur sodann im Bereich von 60—90⁰C liegt. Demgegenüber ist es bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 34 11 875, bei dem man das gesamte Natriumformiat am Anfang in den Reaktor gibt, vollständig unmöglich, hohe Konzentrationen an Natriumformiat vor der Reaktion mit Schwefeldioxyd aufzulösen.

Für den Fachmann ist es klar, daß man die beiden Komponenten Natriumhydroxyd und Natriumformiat auch einzeln auflösen kann, so daß man statt einer gemischten Lösung zwei getrennte Lösungen erhält. Auch hier gilt dieselbe Begrenzung hinsichtlich der zulässigen Menge Wasser, und es sind beträchtlich erhöhte Temperaturen erforderlich. Die beiden getrennten Lösungen sollten praktisch gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden, so daß man im wesentlichen denselben Effekt erzielt, als wenn man eine einzige gemischte Lösung zugeben würde.

Augenscheinlich ist die Anwesenheit einer maximalen Menge an aufgelöstem Natriumformiat im Reaktor

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Bedingungen kann man nur dadurch erreichen, daß mar das Natriumformiat in aufgelöstem Zustand in der Reaktor eingibt. Wie bereits weiter oben ausgeführ wurde, kann man diesen Zustand des völliger -, Aufgclöstseins des Natriumformiats zusammen mit den Natriumhydroxyd nur dadurch erreichen, daß man dk Mischung dieser beiden Stoffe mit einer statthafter Wassermenge auf eine solche Temperatur erhitzt, dk sehr weit oberhalb derjenigen liegt, die im Rcaktoi

ίο selbst statthaft ist. Es ist für den Fachmann ohm weiteres einzusehen, daß solche Bedingungen bei den vorgenannten Verfahren des Standes der Technik nich' möglich sind.

Der bevorzugte Reaktionstemperaturbereich liegi

ii zwischen 60 und 90⁰C. Unterhalb 60⁰C findet dit gewünschte Reaktion der Bildung des Natriumdithionit! nicht statt; oberhalb 90⁰C wird die Zersetzung de« bereits gebildeten Natriumdithionits so stark, daO wesentliche Ausbeuteveriuste stattfinden. Die Auswah dieses eben genannten richtigen Betriebstemperaturbe reichs stellt also einen Kompromiß zwischen der an siel· wünschenswerten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Erhöhung der Temperatur einerseits unc der mit steigender Temperatur ebenfalls steigender

2■> Zersetzungsverluste andererseits dar.

Der Druck, bei welchem der Reaktor betrieben wird muß zumindest dazu ausreichen, daß die ausgewählte Reaktiorwiemperatur erreicht wird. Die Siedetemperatur der Mischung im Reaktor beträgt bei Atmosphären-

jo druck etwa 70⁰C, so daß man, da die ausgewählte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 60—70° C liegt, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchführer kann. Ein Druck oberhalb des Atmosphärendrucks isl dann erforderlich, wenn man Reaktionstemperaturen irr

ji Bereich von etwa 70—90⁰C erreichen will. Ein oberhalb des Atmosphärendrucks liegender Druck ist im Reaktoi deshalb zu empfehlen, weil eben höhere Drücke dazt beitragen, im Reaktor das infolge einer Nebenreaktior gebildete stark flüchtige Methylforrniat zurückzuhalten Dieses Zurückhalten unterdrückt ein stärkeres Anstei gen dieser Nebenreaktion, d. h. eine noch weitergehen

Verfahrens bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer. Das aufgelöste Natriumformiat dient offensichtlich als ein Säure-Puffer, indem es die Ionisierung der Ameisensäure infolge des Umsatzes zwischen dem Natriumformiat und dem Schwefeldioxyd (Schwefelsäure) unterdrückt. So wird also die Wasserstoffionenkonzentration auf einem niedrigen Niveau gehalten, wodurch die Zersetzung von bereits gebildetem Natriumdithionit ebenfalls minimal bleibt. Diese

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oberhalb Atmosphärendnicks liegenden Drucks gibt e: an sich keine Grenze außer der ökonomisch vernünfti gen Grenze bezüglich der Reaktorkosten. Die bevor zugten Verfahrensdrücke liegen zwischen 0,7 unc 3,5 kg/cm*.

Man kann ohne weiteres die unter Kontrolle zi haltenden Temperaturen, Drücke und Reaktionszeiter innerhalb weiter Grenzen variieren, ohne den Umfang vorliegender Erfindung zu verlassen.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionat aus Formiaten, wobei man Schwefeldioxyd enthaltendes Methanol mit einer Natriumformiat enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd umsetzt und die Zugabe des Schwefeldioxyd enthaltenden Methanols und die Zugabe der gemeinsamen wäßrigen Lösung von Natriumformiat und Natriumhydroxyd in den Reaktor, in den eine kleine Menge Methanol bei 60—90⁰C vorgelegt ist, überwiegend gleichzeitig unter Rühren und unter Druck durchführt, CO₂ entweichen läßt und Natriumdithionit abtrennt, nach Patent 20 19 628, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einer Nebenreaktion gebildete Methylformiat abführt und zum vorgelegten Methanol hinzufügt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro MoI an zugesetztem Methylformia. ein weiteres Mol Natriumhydroxyd in den Reaktor gibt