Verfahren zur Entfernung kleiner Mengen von Wasserstoffperoxyd aus organischen Arbeitslösungen Es ist bekannt, dass sich Wasserstoffperoxyd durch Ausnutzung der Autoxydation bestimmter or ganischer Verbindungen herstellen lässt.
Beispiels weise kann man Anthrachinonverbindungen kataly tisch zu den entsprechenden Anthrahydrochinonen hydrieren, letztere durch Sauerstoff oder ein sauer stoffhaltiges Gas, wie Luft, unter gleichzeitiger Bil dung von Wasserstoffperoxyd zu den Chinonen oxy dieren und anschliessend das in den organischen Lösungsmitteln gelöste Wasserstoffperoxyd entfernen, zweckmässig durch Extraktion mit Wasser. Das Ver fahren wird im Kreislauf durchgeführt.
Für die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Oft be vorzugt man ein spezielles Lösungsmittelgemisch, von dem die Komponenten entweder nur die Chinon- oder die Hydrochinon-Form gut lösen. Zur Auf lösung der Chinon-Form verwendet man beispiels weise aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkoh- lenwasserstoffe, Ketone und Äther. Dagegen löst sich die Hydrochinon-Form gut in Alkoholen.
Es gibt auch Lösungsmittel, die sowohl die Chinon- als auch die Hydrochinon-Form in gleich gutem Masse aufzu lösen vermögen, wie gewisse Ester von Mono- oder Dicarbonsäuren. Für alle Lösungsmittel gemeinsam gilt jedoch, da nach der Oxydationsstufe das ge bildete Wasserstoffperoxyd gewöhnlich mit Wasser extrahiert wird, die Voraussetzung, dass sie keine oder nur eine .sehr geringe Wasserlöslichkeit besitzen.
Die Hydrierung des Chinons wird in Anwesen heit eines bekannten Metall-Hydrierungskatalysators durchgeführt. Allgemein verwendet man Palladium auf einem Trägermaterial wie Aluminiumoxyd, Ma gnesiumoxyd, Calciumcarbonat, Calciumphosphat oder Raney-Nickel. Diese Katalysatoren besitzen, bevor sie in die Hydriervorrichtung eingesetzt wer- den, eine definierte Aktivität, die man nach bekann ten Methoden testen kann.
Im Laufe des kontinuierlich durchgeführten Pro zesses verliert der Hydrierungskatalysator in mehr oder minder starkem Masse an Aktivität, so dass laufend neuer Katalysator eingeführt werden muss. Die Gründe für den Verlust der Aktivität sind in erster Linie auf das Vorhandensein ganz spezifischer Katalysatorgifte zurückzuführen. Kann man diese Katalysatorgifte nicht ganz oder fast ganz beseitigen, so können erhebliche Katalysatorkosten eintreten.
Es ist bekannt, dass für das Raney-Nickel das Wasserstoffperoxyd schon in sehr geringen Konzen trationen ein starkes Katalysatorgift darstellt. Man wird daher bestrebt sein, bei Verwendung von Raney- Nickel-Hydrierkatalysator die Anwesenheit dieses Katalysatorgiftes auszuschliessen. Während des Kreis laufprozesses wird bekanntlich nach der Oxydations stufe die Arbeitslösung mit Wasser extrahiert, um nach Möglichkeit alles Wasserstoffperoxyd zu ent fernen.
Wegen des Verteilungsgewichtes zwi schen organischer und wässriger Phase gelingt es jedoch nicht, die letzten Anteile von Wasserstoff peroxyd zu extrahieren, wodurch ein laufender Ak- tivitätsabfall des Raney-Nickels hervorgerufen wird.
Aus diesem Grunde sind schon Vorschläge ge macht worden, um das noch in geringen Mengen in der Arbeitslösung vorhandene Wasserstoffperoxyd vor der Hydrierungsstufe zu entfernen. So ist be kannt, dass man das Wasserstoffperoxyd mit ver schiedenen Schwermetallen wie Eisen, Nickel, Kupfer oder Edelmetallen wie Platin oder Palladium kataly tisch zersetzen kann.
In ähnlicher Weise wirken auch die entsprechenden Metalloxyde und -hydroxyde. Der grosse Nachteil dieser Behandlung liegt darin, dass der freigesetzte Sauerstoff mit den in der Lösung noch vorhandenen Hydrochinon-Anteilen unter erneuter Bildung von Wasserstoffperoxyd zu reagieren vermag.
Auch die Behandlung mit festen oder in Wasser gelösten Substanzen, die Wasserstoffperoxyd zu bin den vermögen, wie Natriumhydroxyd, Natriummeta- borat oder Natriumcarbonat, ist bekannt. Bei dieser Arbeitsweise, die oft mit einer chemischen Ver änderung der organischen Kreislauflösung einhergeht, ist der Wirkungseffekt jedoch sehr gering, da noch erhebliche Wasserstoffperoxydanteile in der organi schen Lösung verbleiben.
Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die or ganische Lösung mit Mangano- und Ferroverbindun- gen, beispielsweise eine FeS04 Lösung, sowie mit alkoholischen Lösungen oder Suspensionen, wel che Fe(OH)2 enthalten, zu behandeln. Dabei soll auch eventuell gelöster Sauerstoff ebenfalls entfernt werden, da sich diese Verbindungen, besonders im alkalischen Medium, leicht oxydieren lassen. Dieser Vorschlag kann aber ebenfalls, abgesehen von dem Chemikalienverbrauch, nicht befriedigen, da relativ leicht Eisen oder Mangan in die organische Lösung gelangt, so dass Zersetzungen in der Oxydations stufe auftreten.
Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten Nachteile ausschalten und in einfacher Weise eine restlose Entfernung der noch in der Arbeitslösung des Anthrachinon-Verfahrens verbliebenen Wasser stoffperoxydanteile vor der Hydrierstufe erreichen kann, wenn die organischen Arbeitslösungen mit einer wässrigen Lösung eines Zinn(II)salzes behandelt werden.
Es ist überraschend, das Zinn(II)salz-Lösungen gegenüber den Anthrachinon-Lösungen während der kurzen Zeit, die für die Extraktion notwendig ist, praktisch indifferent sind und nur mit dem Wasser stoffperoxyd reagieren. Das Arbeiten bei Raumtem peratur wird bevorzugt. Vorzugsweise wird ferner das Zinn(II)chlorid verwendet, jedoch können auch andere wasserlösliche Zinn(II)salze, z. B. das Sulfat und Fluorid, benutzt werden.
Die Konzentration der Zinn(II)salze in der wäss- rigen Phase kann beliebig gewählt werden. Sie richtet sich in erster Linie danach, wieviel Wasserstoff peroxyd in der organischen Lösung vorhanden ist, da zur vollständigen Entfernung des Wasserstoff peroxyds natürlich immer ein überschuss des be treffenden Zinn(II)salzes vorhanden sein muss. In der Regel werden jedoch 1- bis 5 %ige Lösungen der Zinn(11)salze angewendet.
Durch die Zugabe einer geringen Menge von Mineralsäure kann man die mögliche Ausfällung von Oxyde erbindungen oder Hydroxyd bzw. Oxyd ver hindern, die bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion zu Störungen Anlass geben könnten.
Ausserdem wirkt sich die Einstellung der wässrigen Phase auf einen niederen pH-Bereich hinsichtlich der Trennung von organischer und wässriger Phase nach der Extraktion sehr günstig aus, so dass eine unliebsame Emulsions- bildung vermieden wird.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Zinn(II)salz-Lösungen zur Entfernung kleiner Men gen von Wasserstoffperoxyd aus den organischen Lösungen des Anthracbinon-Verfahrens besteht in der leichten Regenerierbarkeit der sich bildenden Zinn(IV)salz-Lösungen. Man kann beispielsweise eine SnC14 Lösung in bekannter Weise elektrolytisch zu einer SuCl2 Lösung reduzieren.
Die einmal ein gesetzte wässrige SnCI2- Lösung kann daher dauernd im Kreislauf geführt werden, indem sie zuerst mit der organischen Lösung zwecks Entfernung der <B>H202</B> Anteile in Berührung gebracht, danach abge trennt und dann zur Reduktion des gebildeten SnT+++ durch eine Elektrolysevorrichtung geführt wird. Selbstverständlich können für die Regenerierung der Zinnsalzlösung auch andere Reduktionsmittel ver wendet werden.
In den Arbeitslösungen, die bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinon- verfahren verwendet werden, befinden sich vor dem Eintritt in die Hydrierapparatur immer noch Anteile von hydrierten Anthrachinonverbindungen. Da diese Verbindungen mit Sauerstoffperoxyd zu den entspre chenden Chinonverbindungen und Wasserstoffper oxyd zu reagieren vermögen, ist es angebracht, wäh rend und nach der Behandlung mit den Zinn(II)ver- bindungen durch Verwendung einer Inertgasatmo- sphäre, vorzugsweise Stickstoff,
den Zutritt von Sauerstoff auszuschliessen. Überdies kann man auch die Lösung vor der Behandlung mit Stickstoff spülen, um die gelöste Luft zu entfernen.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 60 g Äthylanthrachinon in 500 ml Benzol und 500 ml Octanol wurde bei 40 bis 50 C mit Wasserstoff in Anwesenheit von Raney- Nickel gerührt, bis etwa die Hälfte der theoretisch zu erwartenden Menge an Äthylanthrahydrochinon gebildet war. Nach Abtrennung des Katalysators wurde durch Einblasen von Luft die Lösung voll ständig oxydiert, wobei sich 4 g Wasserstoffperoxyd bildeten. Anschliessend wurde fünfmal mit jeweils 50 ml Wasser extrahiert.
Nach dieser Behandlung enthielt die organische Lösung noch 25 mg H202 gelöst. Zur Entfernung der gelösten Luft wurde durch die Lösung kurze Zeit mittels einer Glasfritte Stickstoff eingeleitet. Nun wurde mit 50 ml einer wässrigen SnC12-Lösung extrahiert, die 3 g SnC12 in 100 ml enthielt und vor her mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt worden war. Nachdem die beiden Phasen getrennt waren, konnte in der organischen Lösung kein Wasserstoff peroxyd mehr nachgewiesen werden. Eine Reduk tion des Äthylanthrachinons war nicht zu beobachten gewesen.
<I>Beispiel 2</I> 1 Liter einer technischen Arbeitslösung des An- thrachinon-Verfahrens zur Herstellung von Wasser stoffperoxyd, die vor der Hydrierstufe neben einer kleinen Menge an Hydrochinon noch 15 mg H202 enthielt, wurde mit 80 ml einer 5 % igen SnCl2 Lösung, die mit Salzsäure angesäuert worden war, versetzt und in einem Schütteltrichter kräftig ge mischt. Nach der Trennung der beiden Phasen, die relativ rasch erfolgte, konnte in der Arbeitslösung kein Wasserstoffperoxyd mehr nachgewiesen werden.
Ebenfalls war in der organischen Lösung kein Zinn nachzuweisen.
<I>Beispiel 3</I> Zu 250 ml einer technischen Arbeitslösung des Anthrachinon-Verfahrens zur Herstellung von Was serstoffperoxyd wurden 25 ml einer 1 % igen wässrigen SnS04 Lösung, die mit wenig Schwefelsäure ange säuert worden war, hinzugefügt. Nach kräftigem Schütteln in einem Scheidetrichter und Abtrennung der beiden Phasen wurde der Wasserstoffperoxyd gehalt in der organischen Lösung bestimmt. Während sich in der mit Luft gesättigten Ausgangslösung 5,6 mg Wasserstoffperoxyd befanden, liessen sich in der mit der SnS04 Lösung behandelten nur noch 0,3 mg nachweisen.
<I>Beispiel 4</I> Eine 6 % ige Lösung von 2-Äthylanthrachinon in einem Lösungsmittelgemisch von 500 ml Trimethyl- benzol und 500 ml Di-iso-butylcarbinol enthielt 2,8 mg Wasserstoffperoxyd/1 gelöst. 250 ml dieser Lösung wurden mit 25m1 einer 2 % igen wässrigen SnF"Lösung, der sehr wenig Fluorwasserstoffsäure hinzugefügt worden war, in einem Schütteltrichter unter Stickstoff kräftig gemischt.
Nach Trennung der beiden Phasen konnte in der klaren organischen Lösung kein Wasserstoffperoxyd mehr gefunden werden.