AT156173B

AT156173B - Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-1-gulonsäure.

Info

Publication number: AT156173B
Authority: AT
Original assignee: Merck Ag E
Priority date: 1936-07-18
Filing date: 1937-07-17
Publication date: 1939-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-I-gulonsäure.

Die unmittelbare Oxydation von 1-Sorbose zu 2-Keto-l-gulonsäure wurde bisher in der Weise durchgeführt, dass man aufl-SorboseinwässrigerLösungbeieinempHunter siebenallmähliehzwei Sauerstoffäquivalente nicht wesentlich überschreitende Mengen an Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure, Wasserstoffsuperoxyd-Ferrosulfat, Kaliumpersulfat, Permanganat, einwirken lässt (schweizerische Patentschrift Nr. 183450 ; französische Patentschrift Nr. 794221).

Es wurde nun gefunden, dass man Ausbeuten an 2-Keto-l-gulonsäure, die ein Mehrfaches der nach den bekannten Verfahren erreichbaren Ausbeuten betragen, nämlich 50% und mehr der Theorie, erzielen kann, wenn man die Oxydation der 1-Sorbose in nahezu neutral oder schwach alkalisch reagierenden wässrigen Lösungen (PH ungefähr 6-11) mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen bei Gegenwart eines sauerstoffübertragenden Edelmetallkatalysators durchführt.

Die Oxydation wird praktisch z. B. in den für solche Umsetzungen üblichen Schüttelapparaten oder durch Einleiten des Sauerstoffs in feinverteilter Form in die Lösung bei normalem oder erhöhtem Druck und normaler oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Katalysatoren sind z. B. Platinund Palladiumkatalysatoren brauchbar. Besonders gute Ergebnisse werden mit auf Kohle niedergeschlagene Platin (Platinkohle) erzielt.

Es ist wichtig, dass nach der Erfindung im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in nahezu neutraler oder schwach alkalischer Lösung gearbeitet wird ; saure Lösungen bleiben bei der erfindunggemässen Oxydation unverändert. Bei stark alkalischer Reaktion tritt eine unerwünschte Aufspaltung der 1-Sorbose ein, die die Ausbeuten an 2- Keto-l-gulonsäure beeinträchtigt. Durch die Spaltprodukte wird der Alkaliüberschuss jedoch neutralisiert, so dass sieh entsprechend der zugesetzten Alkalimenge (2 Mol. Alkali bewirken die Zerstörung von 1 Mol. 1-Sorbose bei gleichzeitiger Aufnahme von l Mol.

Sauerstoff) nach kürzerer oder längerer Zeit doch noch günstige Arbeitsbedingungen einstellen können.

Der zur Neutralisation des Alkaliüberschusses verbrauchte Anteil an 1-Sorbose ist aber verloren, so dass es zur Erzielung guter Ausbeuten nötig ist, von einem Reaktionsansatz auszugehen, dessen PH vorteilhaft unterhalb von 11, z. B. bei 8-10, liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist zu beachten, dass während der Reaktion aus der eingesetzten nahezu neutral reagierenden 1-Sorbose eine Säure entsteht, dass also das PH im ungünstigen Sinne verschoben wird. Wenn sich auch nur eine schwache Säure bildet, so ist es vorteilhaft, während der Umsetzung durch absatzweise oder laufende Zugabe von alkalisch reagierenden Lösungen bzw. Puffergemischen die entstandene Säure zu neutralisieren.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, der Reaktionslösung Alkalisalze schwacher organiseher oder anorganischer Säuren, z. B. in einer Menge von 1 bis 3 Mol. auf 1 Mol. angewendeter 1-Sorbose, oder aber entsprechende Mengen eines passenden Puffergemisches, das auf ein PH zwischen 6 und 11 eingestellt ist, zuzusetzen.

Aus dem Gesagten geht bereits hervor, dass bei der Oxydation von 1-Sorbose neben der ge- wünschten Bildung von 2-Keto-l-gulonsäure-natürlich abhängig von den Versuchsbedingungen im einzelnen-auch noch unerwünschte Nebenprodukte, z. B. 1-Threonsäure, entstehen können.

Man kann die jeweils günstigste Versuchsanordnung leicht durch Reihenversuche ermitteln, in denen z. B. Dauer der Reaktion, Konzentration der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Menge der zugesetzten Salze verändert werden. Bei den so gefundenen besten Arbeitsverhältnissen wird meist noch ein Teil der eingesetzten 1-Sorbose unangegriffen bleiben. Dieser Anteil wird zweckmässig aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden und für neue Ansätze wieder verwendet.

Die Abscheidung der 2-Keto-l-gulonsäure kann aus der vom Katalysator befreiten Lösung nach den dafür bekannten Arbeitsweisen unmittelbar oder über geeignete Derivate (Methylester, Diacetonverbindung, Chinin-, Natrium-und andere Salze) vorgenommen werden. Die Reaktionsmischung kann jedoch auch als solche bzw. nach Konzentrierung oder Teilabscheidung der Nebenprodukte bzw. zugesetzten Stoffe und nach Rückgewinnung des unveränderten Ausgangsstoffes 1U ! - mittelbar zur Weiterverarbeitung auf 1-Ascorbinsäure benutzt werden.
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sind ungefähr 30% 1-Sorbose unverändert geblieben.

Es wird nunmehr vom Katalysator abgesaugt und der grösste Teil der nicht angegriffenen 1-Sorbose sowie des zugesetzten Natriumphosphats nach dem Einengen unter vermindertem Druck und Zusatz von 20 cm3 Methanol durch Kristallisation abgetrennt. Die Mutterlauge liefert bei Einrechnung der wiedergewonnenen 1-Sorbose ungefähr 50% an 2-Keto-l-gulonsäure. Die Lösung wird schwach angesäuert, weiter zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Dioxan ausgezogen. Die vereinigten Auszüge hinterlassen beim Abdampfen unter

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acetat (mit 3 Mol. Kristallwasser) und 10 g Platinkohle (10%ig) mit Sauerstoff geschüttelt. Die Sauerstoffaufnahme beträgt 2'2 l in ungefähr 40 Stunden. Die Analyse ergibt, dass 40% 1-Sorbose unverändert geblieben sind.

Der grösste Teil derselben lässt sich nach starkem Einengen unter vermindertem Druck und Versetzen mit wenig Methanol durch Kristallisation zurückgewinnen. Die aus der Mutterlauge erhältliche Ausbeute an 2-Keto-1-gulonsäure beträgt unter Berücksichtigung der zurückgewonnenen 1-Sorbose 65-70% der Theorie. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Da das vorhandene Natriumacetat bei der Abscheidung der freien 2-Keto-l-gulonsäure hinderlich ist, kann man das Reaktionsprodukt hier vorteilhaft auch durch Behandeln des Sirups mit Aceton-Salzsäure in bekannter Weise als Acetonverbindung abscheiden.

Bei Verwendung des Zehnfachen der oben angegebenen Menge an Natriumacetat unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ist die Sauerstoffaufnahme stark gehemmt.

Beispiel 3 : 18 g 1-Sorbose werden in 900 CM Wasser gelöst und nach Zusatz von 10 g Platinkohle (10% ig) mit Sauerstoff geschüttelt. Die Sauerstoffaufnahme beträgt 1#19 l in 65 Stunden.

60% 1-Sorbose bleiben dabei unverändert. Die Aufarbeitung erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Ausbeute an 2-Keto-1-gulonsäure beträgt 251)"der Theorie.

Beispiel 4 : 18 g l-Sorbose werden zusammen mit 20 g Kaliumoxalat und 15 g Natrium- bicarbonat in Wasser gelöst und mit 10 g Platinkohle (10% zig) versetzt. Die Lösung wird dann mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 0'9 l aufgefüllt. Nach 60-bis 70stündigem Schütteln der Lösung mit Sauerstoff sind ungefähr 2'3 l Sauerstoff aufgenommen worden. Es werden dabei ungefähr 45% 2-Keto-l-gulonsäure neben einem Restsorbosewert von 15% erhalten. Weiteres Schütteln erniedrigt die Ausbeute. Die Reaktionsdauer kann jedoch durch Erhöhung der Temperatur auf ungefähr 60#70 abgekürzt werden.

Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1 oder 6.
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umgesetzter 1-Sorbose lassen sich 55% nach Absaugen vom Katalysator in der im Beispiel 1 geschilderten Weise zurückgewinnen. Die Mutterlauge enthält 35#40% der Theorie an 2-Keto-l-gulonsäure (be- zogen auf umgesetzte 1-Sorbose).

Die gleichen Werte erhält man, wenn man an Stelle des Schüttelns mit Sauerstoff das Gas unter gleichzeitigem Rühren des Reaktionsansatzes durch eine Glasfilterplatte durch die Lösung perlen lässt. Nach Zusatz der berechneten Menge n-Salzsüure (20 cm3) wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Beim Aufnehmen des Rückstandes in einem Lösungsmittel, z. B. Dioxan, scheidet sich das Kaliumchlorid quantitativ ab. Vom Niederschlag wird abgesaugt und der nach dem Verdampfen der Lösung verbleibende Rückstand nach Beispiel 1 auf das Natriumsalz der 2-Keto-lgulonsäure oder unmittelbar auf 1-Ascorbinsäure verarbeitet.

Beispiel 6 : 18 g 1-Sorbose werden zusammen mit 30 g Kaliumoxalat in 900 cm3 Wasser gelöst und nach Zusatz von 10 g Platinkohle (10ig) odrr einer entsprechenden Menge Platin-BariumsuIfat mit Sauerstoff geschüttelt. Im Laufe von 80 Stunden sind ungefähr 2'5 Sauerstoff aufenommen worden. Die Lösung enthält dann ungefähr 50% der Theorie an 2-Keto-l-gulonsäure, neben 20% unveränderter 1-Sorbose. Die Oxalsäure wird mittels der gerade ausreichenden Menge Baryt ausgefüllt
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der Lösung erfolgt nach Beispiel 5.

An Stelle des Kaliumoxalates können auch 29g Kristallsoda zugesetzt werden; Sauerstoffaufnahme und Ausbeuten sind dann ähnlich. Der Carbonatüberschuss wird durch Zusatz von Salzsäure zersetzt.

Die Ergebnisse sind gleich günstig, wenn an Stelle der Platinkohle kolloidales Platin oder vorher mit Wasserstoff reduziertes PtO2 verwendet wird.
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bose werden 25% der Theorie 2-Keto-l-gulonsäure bzw. eine dementsprechende Menge l-Ascorbinsäure erhalten.

Beispiel 8 : 180 g 1-Sorbose werden zusammen mit 150 g Kaliumoxalat und 100 g Natriumcarbonat in Wasser gelöst. Nach Zusatz von 100 g 10% iger Platinkohle wird auf ein Volumen von 6 bis 9 ! gebracht und das Ganze mit Sauerstoff bei Zimmertemperatur geschüttelt. Ungefähr alle 10 Stunden wird Sauerstoff kurz eingeblasen, um die entstandene Kohlensäure zu verdrängen. Eine

genaue Messung der aufgenommenen Sauerstoffmenge ist hier wegen der entstandenen Kohlensäure nicht möglich.

An Stelle des Schüttelns mit Sauerstoff kann auch unter Zutritt von Luft gerührt oder geschüttelt werden, wobei dafür gesorgt werden muss, dass die Platinkohle sich an keiner Stelle
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wendungsfähig. Die wasserhelle klare Lösung wird mit einer konzentrierten Lösung von Barium- chlorid versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesaugt, die Lösung von Barium mittels Schwefelsäure befreit und mit wenigen Kubikzentimetern n-natronlauge auf ein PH = 7-8 gebracht. Beim Eindampfen der so erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck scheidet sich zunächst ein Gemenge von Kalium-und Natriumchlorid ab, von dem abgesaugt wird. Hierauf wird weiter bis zum dünnflüssigen Sirup verdampft, wobei das Natriumsalz der 2-Keto-lgulonsäure auskristallisiert.

Die Lösung bleibt über Nacht zur Vervollständigung der Kristallisation
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Beispiel 10 : 180 9 l-Sorbose werden in öl Wasser gelöst und mit einer Lösung von 100 y Natriumbicarbonat in 4 1 Wasser versetzt. Nach Zugabe von 100 9 10% iger Platinkohle wird an der Luft offen geschüttelt. Nach HO-70 Stunden wird vom Katalysator abgesaugt, die Lösung mit
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Laufe von 40 Stunden durch einen Tropftrichter mit Kapillare und Verdunstungsschutz zugetropft werden. Die Umsetzung wird nach Beendigung der Zugabe noch ungefähr 10 Stunden fortgesetzt und dann abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 10 mit gleicher Ausbeute. Der Katalysator kann ebenfalls zu weiteren Versuchen verwendet werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
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metallkatalysators mit Sauerstoff bzw. mit sauerstoffhaltigen Gasen durchführt.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Platinkohle verwendet. EMI3.6 4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz einer schwachen Säure zusetzt. EMI3.7