DE1271097B - Verfahren zur Reduktion von Ferri-Ionen zu Ferro-Ionen in einer waessrigen, Ferri- und Fluorid-Ionen enthaltenden Aluminiumsalzloesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIg

COIf

12 η-49/00

12 m-7/00

1271097
P 12 71 097.3-41
16. September 1964
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Ferri-Ionen zu Ferro-Ionen in einer wäßrigen, Ferri- und Fluorid-Ionen enthaltenden Aluminiumsalzlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion mit Monosacchariden und Polysacchariden, die in Einheiten mit reduzierenden Eigenschaften gespalten werden können, oder mit Aldehyden mit starker reduzierender Wirkung durchgeführt wird.

Es ist bekannt, Aluminiumsalzlösungen aus Alu- xo miniumoxyd oder -hydraten oder Erzen, die diese Verbindungen enthalten, dadurch herzustellen, daß man die Ausgangsverbindungen mit sauren Lösungen, denen Fluorid-Ionen zugesetzt wurden, aufschließt.

Dieses Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil es die Verwendung verdünnter saurer Lösungen bei verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperaturen erlaubt und gleichzeitig eine erhebliche Verminderung der Aufschlußdauer bei erhöhten Ausbeuten an gelöstem Aluminium ermöglicht. Aus den so hergestellten Aluminiumsalzlösungen können durch Aufarbeitung in geeigneter Weise beliebige Aluminiumverbindungen hergestellt werden.

Durch einfaches Eindampfen der Lösungen lassen sich die Salze der Säuren gewinnen, die für den Auf-Schluß verwendet worden sind, so z. B. Aluminiumsulfat, wenn für den Aufschluß Schwefelsäure verwendet worden ist. Durch Umsetzung der Lösung mit geeigneten Reagenzien lassen sich weitere Aluminiumsalze oder andere Aluminiumverbindungen herstellen, so z. B. Aluminiumhydrate durch Zugabe von Alkali zu den Lösungen bis zur alkalischen Reaktion derselben.

Zu den interessantesten Produkten, die aus diesen Lösungen hergestellt werden können, gehören die Alkalifluoraluminate, z.B. Kryolith, Chiolit oder Gemische dieser Stoffe, sowie einige neue Verbindungen, nämlich Natrium- und Lithiumfluoraluminate.

Es ist bekannt, daß sich Kryolith beispielsweise aus Natriumsalzlösungen, Aluminiumsalzlösungen und einer Verbindung, die Fluorid-Ionen enthält, z. B. Fluorwasserstoffsäure, nach folgender Gleichung herstellen läßt:

3 NaCl + AlCl₃ + 6 HF -+ Na₃AlF₈ + 6 HCl

Einer der Gründe, aus denen das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsalzen, z. B. Kryolith oder anderen Fluoraluminaten, besonders wirtschaftlich ist, ist der, daß die Ausfällung des Kryoliths bzw. des entsprechenden anderen Fluoraluminats zur Bildung von verdünnter Verfahren zur Reduktion von Ferri-Ionen
zu Ferro-Ionen in einer wäßrigen, Ferri- und
Fluorid-Ionen enthaltenden
Aluminiumsalzlösung

Anmelder:

Societa Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. BeU, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Roberto Trupiano,

Paolo Rinaldo, Venedig (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 20. September 1963 (19 323)

Salzsäure mit einer Konzentration von nur etwa 8 bis 10 Gewichtsprozent führt, die wiederum zum Aufschließen des als Ausgangsstoff verwendeten Aluminiumerzes bzw. der Aluminiumverbindung verwendet werden kann.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Aluminiumchloridlösungen stößt jedoch dann auf Schwierigkeiten, wenn als aluminiumhaltige Rohstoffe Aluminiumerze verwendet werden. Aluminiumerze, ζ. Β. Bauxit, enthalten stets unterschiedliche Mengen an Eisen, das während des Aufschließens als dreiwertiges Eisen gelöst wird und anschließend während der Ausfällung des Kryoliths als Eisen-Alkali-Doppelfluorid zusammen mit dem Kryolith ausfällt und dieses verunreinigt. Um das Ausfällen von dreiwertigem Eisen zusammen mit Kryolith zu vermeiden, muß es zu zweiwertigem Eisen reduziert werden, da dieses nicht als Doppelfluorid ausfällt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Reduktionsmitteln, die üblicherweise zur Reduktion von Ferri-Ionen zu Ferro-Ionen verwendet werden, zur Reduktion des dreiwertigen

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Eisens, das in den nach vorstehendem Verfahren Aluminiumsalze einen besonders niedrigen Gehalt hergestellten Aluminiumchloridlösungen vorliegt, nicht an Ferri-Ionen besitzen.

möglich ist. Dies beruht auf der Gegenwart von In den folgenden Beispielen ist zur Erläuterung Fluorid-Ionen, die die vorhandenen Ferri-Ionen die Herstellung von Kryolith und Aluminiumsulfat

komplex binden und deren Reduktion verhindern. 5 beschrieben.

Ähnliche Schwierigkeiten können auch bei der

direkten Einengung von Aluminiumsalzlösungen auf- Beispiel 1 treten. Aluminiumsulfatlösungen, die durch Aufschluß von Aluminiumerzen mit Schwefelsäure erhal- 200 g Bauxit mit einem Al₂O₃-Gehalt von 59,5 °/₀ ten worden sind, enthalten eine gewisse Menge Fern- ίο und einem Fe₂O₃-Gehalt von 2,75 °/₀ wurde zu einer Ionen, die vor der Einengung der Lösung zu Ferro- Teilchengröße von weniger als 147 μ gemahlen und Ionen reduziert werden müssen, wenn eine Verun- mit 1900 g 15°/_oiger Salzsäure, die 1 °/„ Fluor enthielt, reinigung des Aluniiniumsulfats mit Ferrisulfat ver- behandelt, wobei die Mischung zum Sieden erhitzt mieden werden soll. Auch in diesem Fall wird bei wurde.

Verwendung von Reduktionsmitteln, die üblicherweise 15 Nach etwa lstündiger Behandlung erhielt man für die Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zwei- eine Aluminiumchloridlösung, die mit 40 g Sägemehl wertigem Eisen verwendet werden, keine Reduktion versetzt wurde. Die Behandlung wurde 3 Stunden der in den nach dem vorstehend beschriebenen Ver- fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch lebhaft fahren erhaltenen Aluminiumsulfatlösungen enthal- gerührt wurde. Am Ende der Behandlungszeit wurde tenen Ferri-Ionen erreicht. 20 das Reaktionsgemisch filtriert und der unlösliche Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich nun- Rückstand zusammen mit dem überschüssigen Sägemehr die in Fluorid-Ionen enthaltenden Aluminium- mehl entfernt.

Salzlösungen vorliegenden Ferri-Ionen zu Ferro-Ionen 1580 g einer 25°/„igen NaCl-Lösung und 250 g

reduzieren, wenn man als Reduktionsmittel Mono- Fluorwasserstoffsäure wurden dann zu dem Filtrat

saccharide und Polysaccharide, die in dem Reaktions- 25 zugesetzt. Nach einer Behandlungsdauer von einer

medium, in dem sie verwendet werden, in Einheiten halben Stunde bei 50 bis 70⁰C erhielt man einen

mit reduzierenden Eigenschaften gespalten werden, Kryolith mit einem Eisengehalt von 0,038%, aus-

sowie Aldehyde mit starker reduzierender Wirkung gedrückt als Fe₂O₃. verwendet.

Die Reduktion erfolgt vor der Gewinnung der 30 Beispiel2 Aluminiumsalze oder der Aluminium-Alkali-Doppel-

salze aus den Lösungen. 200 g Bauxit mit einem Al₂O₃-Gehalt von 59,97 °/₀ Beispiele für derartige Verbindungen sind Glucose, und einem Fe₂O_s-Gehalt von 1,08 °/o mit einer Teil-Saccharose, Cellulose und Furfurol. chengröße von weniger als 147 μ wurde mit 1900 g Als Reduktionsmittel können auch komplizierter 35 siedender 15%iger Salzsäure, die l°/₀ Fluor und gebaute Verbindungen verwendet werden, die die 1,5 g Saccharose enthielt, behandelt. Verbindungen der vorstehend genannten Art als Nach 3stündiger Behandlung unter lebhaftem Bestandteile enthalten und aus denen dieselben unter Rühren wurde der unlösliche Rückstand abfiltriert, den Reaktionsbedingungen freigesetzt werden. So Es wurden dann 1637 g einer 25°/_oigen NaCl-Lösung lassen sich beispielsweise gute Ergebnisse bei Ver- 40 und 263 g Fluorwasserstoffsäure zugesetzt. Nach wendung von Holzsägemehl oder Holzsägespänen einer Behandlungsdauer von etwa einer halben Stunde erzielen. erhielt man einen Kryolith mit einem Eisengehalt

Die Reduktion des dreiwertigen Eisens kann bei von 0,016 °/₀, ausgedrückt als Fe₂O₃. verschiedenen Temperaturen, vorzugsweise zwischen

50 und 150⁰C, durchgeführt werden. Die Reduktions- 45 Beispiel 3 dauer beträgt etwa eine bis wenige Stunden.

Ein besonders vorteilhaftes Kennzeichen des erfin- 200 g Bauxit mit einem Al₂O₃-Gehalt von 59,97 °/₀ dungsgemäßen Verfahrens ist, daß sowohl die Reduk- und einem Fe₂O₃-Gehalt von 1,08 °/₀ wurde mit tion des dreiwertigen Eisens als auch der Aufschluß 1900 g siedender 15°/„iger HCl, die 1,5 % Fluor und des Aluroiniumsalz liefernden Ausgangsmaterials in 5° 1 g Furfurol enthielt, behandelt. Die Behandlungseiner einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden dauer betrug 6 Stunden, danach wurde filtriert und können. der unlösliche Rückstand abgetrennt. Zur Aus-Arn Ende der Reduktion kann der gelegentlich fällung des Kryoliths wurde die Lösung gemäß vorhandene Überschuß an Reduktionsmittel in ein- Beispiel 2 behandelt. Man erhielt so ein Produkt, fächer Weise durch Filtration entfernt werden. Aber 55 welches 0,02 °/₀ Eisen, ausgedrückt als Fe₂O₃, enthielt, auch wenn das Reduktionsmittel in der Lösung

verbleibt, ergeben sich hierdurch keine Schwierig- Beispiel 4 keiten.

Doppelsalze aus Aluminium und Alkalimetallen, 300 g Bauxit mit einem Al₂O₃-Gehalt von 60,73 % die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 60 und einem Fe₂O₃-Gehalt von 1,08 % mit einer Teilgestellt werden, zeichnen sich durch hohe Reinheit chengröße von weniger als 147μ wurde mit 3810 g aus. Beispielsweise besitzt Kryolith, das aus Alu- 14°/₀iger Schwefelsäure behandelt, die l°/₀ Fluorminiumchloridlösungen hergestellt wurde, die durch wasserstoffsäure und 2,2 g Saccharose enthielt. Nach Aufschluß von Bauxit mit Salzsäure in Gegenwart 3stündiger Behandlung unter lebhaftem Rühren von Fluorid-Ionen und nachfolgender Behandlung 65 wurde der unlösliche Rückstand abfiltriert. Das mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln ge- Filtrat wurde eingeengt und dann gekühlt, wobei wonnen wurden, im allgemeinen einen Eisengehalt sich Aluminiumsulfatkristalle abschieden, die prakvon nur 0,02%, da die erfindungsgemäß hergestellten tisch frei von dreiwertigem Eisen waren.

Claims (2)

5 6 Patentansprüche: schäften gespalten werden können, oder mit

1. Verfahren zur Reduktion von Ferri-Ionen Aldehyden mit starker reduzierender Wirkung

zu Ferro-Ionen in einer wäßrigen, Ferri- und durchgeführt wird.

Fluorid-Ionen enthaltenden Aluminiumsalzlösung,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

dadurch gekennzeichnet, daß die Re- 5 zeichnet, daß die Reduktion des dreiwertigen

duktion mit Monosacchariden und Polysacchari- Eisens bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C

den, die in Einheiten mit reduzierenden Eigen- vorgenommen wird.

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