Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreiem Aluminium-Natrium-Doppelüuorid. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung eines Aluminium Natrium-Doppelfluorids, welches in Khn- licher Weise wie natürlicher Kryolith in der Fabrikation des Aluminiums oder von Tonerdesalzen Verwendung finden kann.
Es -wurde gefunden, dass man in einfacher Weise aus Tonerdesalzen, insbesondere aus den Produkten des Tonaufschlusses mit 11lineralsäure, Aluminium-Natrium-Doppel- fluorid in hoher Reinheit, insbesondere weit gehend frei von Eisen, erhält, wenn man die von der Kieselsäure abfiltrierten sauren Lösungen der Tonerde mit einer Fluorver- bindung und einem Natriumsalz, z. B.
Na triumsalz und mit Flusssäure oder mit Mi neralsäuren und Natriumfluorid unter Be dingungen behandelt, bei denen das vorhan dene Eisensalz nicht ausgefällt wird.
Hierfür gibt es zweierlei Wege: Als der eine Weg, die Tonerde zu fällen und das Eisensalz indifferent, d. h. in Lö sung zu behalten, ist derjenige erkannt wor den, nur so viel Flusssäure zur Anwendung zu bringen, dass gerade noch unverändertes Aluminiumsalz neben den Eisensalzen in Lösung verbleibt, d. h. dass das Filtrat der Fällung mehr Aluminiumsalz enthält, als nach der Löslichkeit des Aluminiums-Na- trium-Doppelfluorids zu erwarten ist.
Der andere Weg besteht, wie überraschen derweise gefunden wurde, darin, dass man vor der Fällung zunächst das gelöste Eisen in die Ferroform überführt, z. B. durch Reduktion mit Sehwefelwasserstoff.
Bezüglich der zusätzlichen Natriumsalze hat man freie Hand; es kann sowohl das Natriumsalz der gleichen, wie einer andern als der an die Tonerde gebundenen Säure (Aufschlusssäure) verwendet werden. Im Fil trat erhält man die Mineralsäure zurück, soweit sie an das ausgefällte Aluminium. und Alkali gebunden bezw. zugesetzt zwar, und kann diese einheitliche oder gemischte wie dergewonnene Säure zum Aufschliessen von neuen Mengen von Ton ohne weiteres wie der verwenden.
Um bei der Umsetzung mit Flusssäure zu vermeiden,. dass mehr Mineral- s Uure entstellt, als für den Tonaufschluss z nötig ist, kann man Flusssäure teilweise durch Fluoralkali ersetzen.
Um die Ausbeute bezüglich der Alu minium-Natrium-Fluorverbindung quantita- tiv zu gestalten, wird zweckmässig auch das Natriumsalz im Überschuss verwendet; ein Verlust an diesem Salz findet trotzdem nicht statt, da das im Filtrat. enthaltene balz dem nächsten Aufschluss zugute kommt.
Bei wiederholter Anwendung des Filtrats zum Aufschliessen von neuen Mengen Ton tritt eine fortschreitende Anreicherung des gelösten Eisens ein, welches aber, wie ge funden wurde, bei Einhaltung der bestimm ten, in den Beispielen erläuterten Bedingun gen auch dann noch ohne Schaden für die Qualität des erhaltenen Aluminium-Natrium- Doppelfluorids ist, wenn das Eisen schon in grösserer Menge als das Aluminium in den Lösungen enthalten ist.
Führt man das gelöste Eisen vor der Fällung, z. B. durch Reduktion mit Schwe felwasserstoff, in die Ferroform über, so kann man. die theoretische lGlenge oder mehr Flusssäure anwenden, ohne Sass durch Eisen verunreinigte Erzeugnisse entstehen.
Das Arbeiten mit Mineralsäuren und Natriumfluorid an Stelle von Flusssäure und Natriumchlorid oder -sulfat ist darin beson ders von Vorteil. wenn F luornatrium aus Doppelfluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird.
Man erhält auch hier im technischen Sinne ein völlig eisenfreies Erzeugnis, wenn man die Ausfällung bei Gegenwart einer ausreichenden Menge freier Salz- oder Schwefelsäure vornimmt. mit der Massgabe. Sass dabei ein kleiner Anteil des Aluminium salzes nicht in die Fluorverbindung umge setzt wird. Führt man das Eisen vor dem Ausfällen, z. B. mit Schwefelwasserstoff, in die Ferroform über, so kann man auch mit mehr Fluornatrium, als der Theorie ent spricht, ein eisenfreies Erzeugnis erzielen. Die Durchführbarkeit der Umsetzung mit Hilfe von zugesetztem, gelöstem oder festem Natriumfluorid und Mineralsäure, z. B.
Salzsäure, ist dadurch erleichtert. Sass, wie im Laufe der Versuche beobachtet wurde, die Löslichkeit des Fluornatriiims in Salz säure nicht kleiner, sondern grösser ist als in Wasser.
Durch die Umsetzung von eisen haltiger Aluminiumsalzlösung mit Fluor natrium und Salzsiiure- in Aluminium-Na- trium-Doppelfluorid, welches sich ausschei det, und in eine saure Chlornatriumlösung. welche neben der aufgewendeten Säure das gesamte Eisen enthält, kann die Herstellung von Aluminium -Natrium - Doppelfluorideii wesentlich vereinfacht und verbilligt wer den, da weder das Natrium in Form von Soda,
oder Atznatron zugeführt zu werden braucht, noch die Tonerde aus dem Ton auf grossen Umweben zwecl@s Befreiung von Ei sen über Zwischenprochikte in Fluorid um gewandelt werden muss.
Die eis.gültaltibe saure Chlorna trium- lösung kann wiederum zum Aufschliessen von Ton verwendet werden, nachdem sie nö tigenfalls an S:iuri- angereichert worden ist. Gegebenenfalls kann die Lösung vor der Behandlung mit Fluornatrium im erforder lichen Umfange eingedampft werden.
Die infolge des Fluorid- und Salzsäurezusatzes mit dem Aluminium-Natrium-Doppelfluorid ausfallende Menb-e Chlornatrium kann je nach Bedarf dein Doppelfluorid beigemischt bleiben oder von ihm durch Behandlung mit Wasser getrennt werden.
Beispiel. <I>1:</I> \?00 Liter Filtrat eines mit Salzsäure bewirkten Tonaufschlusses mit 102.9 -r A10, und 9.3 gr Fe@O- im Liter werden all_ mählieh mit 1(11 k- ?(i iger Flusssäure ver setzt und eine halbe Stunde in der Wärme gerührt.
In die v.-arme Reaktionsmasse wer den langsam <B>110</B> kg Kochsalz in 30 Liter Nasser heiss zu-egeben, worauf zur völligen Ausfällung der Tonerdeverbindungen noch etwa. 1_5 31inut@n erwärmt wird.
Nach dem Abnutschen des -ut filtrierbaren -Nieder schlages in der Hitze und Auswaschen ist das erzeugte Aluminium-Natrium-Fluorid praktisch. eisenfrei. -Man kann das Verfahren auch dahin ab ändern, dass die Kochsalzlösung zuerst zu der Aluminiumsalzlösung zugegeben und dann mit Flusssäure gefällt wird.
In diesem Falle muss man beim Zusetzen der Fluss- säure für eine gute Durchmischung sorgen, damit in dem Reaktionsgemisch lokale Flusssä ureüberschüsse vermieden werden, ge gen welche sich das Eisensalz nicht indif ferent verhält und teilweise ausgefällt würde.
<I>Beispiel 2:</I> 200 Liter Filtrat eines mit Salzsäure be wirkten Tonaufschlusses entsprechend Bei spiel 1 werden mit 80 kg Chlornatrium in 250 Liter Wasser gelöst, versetzt, darauf das Eisen in die Ferroform übergeführt, z. B. durch Einleiten von Schwefelwasser stoff. Dann werden in der Siedehitze 250 kg 20 %ige Flusssäure zugegeben. Nach dem Abnutschen und Auswaschen ist das Produkt praktisch eisenfrei.
<I>Beispiel 3:</I> 500 Liter einer Lösung, enthaltend 90,6 gr A1203 und 16,0 gr Fen03 im Liter in Form von Sulfaten werden mit 500 kg Flusssäure \?0 %ig versetzt und zum Kochen erhitzt. Sodann wird eine heisse Lösung von 170 kg Chlornatrium in 500 Liter Wasser zuge geben. Die ausgeschiedene Doppelverbin- (lung enthält nach dem Waschen und Trock nen nur Spuren von' Eisen.
Im Filtrat wird ein Gemisch von Salzsäure und Schwefel- siInre erhalten, welches wieder zum Auf schliessen verwendet wird. Will man solche Gemische vermeiden, so steht der Weg offen, das Eisen zu Ferrosalz zu reduzieren und dann das technisch reine Aluminium- doppelsalz-Fluorid mit Natriumsulfat ge- m äss dem folgenden Beispiel 4 zu fällen.
<I>Beispiel</I> In 200 Liter einer Lösung, enthaltend 90,6 gr A1203 und 16,0 gr Fe2O3 im Liter in Form von Sulfaten, wird das Eisen durch 77,':nleiten von Schwefelwasserstoff in die 1@ erroform übergeführt. Sodann wird unter Rühren in der Hitze eine heisse Lösung von 80 lcg Natriumsulfat in 200 Liter Wasser und 250 Liter 20 %ige Flusssäure zugegeben. Nach dem Abnutschen und Waschen ent hält die erzeugte Doppelverbindung nur noch Spuren von Eisen.
Die Reihenfolge der Zusätze von Natrium sulfat und Flusssäure kann ohne Änderung in dem Ergebnis auch vertauscht werden.
Es gibt jedoch auch Fälle, in denen es erwünscht ist, statt mit Flusssäure und Na- triumehlorid oder -sulfat umgekehrt mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Natrium- fluorid arbeiten zu können; dies ist besonders dann der Fall, wenn Fluornatrium aus Dop- pelfluoriden bei der Verwendung der letz teren regenerieren wird.
<I>Beispiel 5:</I> 200 Liter salzsaurer Tonaufsehluss, mit 102,9 gr A1203 und 9,3 gr Fe20g im Liter werden auf 70-80o erwärmt und darin langsam eingeriihrt eine Lösung von 90 kg Natriumfluorid in 150 Liter konzentrierter Salzsäure, worauf nach kuizem Rühren abgesaugt wird.