Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreiem Aluminium-Kalium-Doppelfluorid. Vorliegende Erfindung betrifft die Her stellung von technisch eisenfreiem Alumi- nium-Kalium-Doppelfluorid, welches in ähn licher Weise wie natürlicher Kryolith in der Fabrikation des Aluminiums oder von Ton erdesalzen Verwendung finden kann.
Es wurde gefunden"dass man in einfacher Weise aus Tonerdesalzen, insbesondere aus den Produkten des Tonaufschlusses mit Mi neralsäure, Aluminium-Kalium-Doppelfluorid in hoher Reinheit, insbesondere weitgehend frei von Eisen, erhält, wenn man die von der Kieselsäure abfiltrierten sauren Lösungen der Tonerde mit einer Fluorverbindung und einem Kaliumsalz, z. B. mit einem Kalium salz und mit Flusssäure oder .mit Mineral säuren und Kaliumfluorid, unter Bedingun gen behandelt, bei denen das vorhandene Eisensalz nicht gefällt wird.
Hierfür gibt es zweierlei Wege: Als der eine Weg, die Tonerde zu fällen und das Eisensalz indifferent, d. h. in Lö sung, zu halten, ist derjenige erkannt wor den, nur so viel Flusssäure zur Anwendung zu bringen, dä.ss gerade noch unverändertes Aluminiumsalz neben den Eisensalzen in Lö sung verbleibt, d. h. d.ass .das Filtrat .der Fäl lung. mehr Aluminiumsalz enthält, als nach der Löslichkeit des Aluminiuan-Kalium- Doppelfluorides zu erwarten ist.
Der andere Weg besteht, wie überraschen derweise gefunden wurde, darin, .dass man vor der Fällung zunächst das gelöste Eisen in, die Ferroform überführt, z. B. durch Re duktion mit Schwefelwasserstoff. Bezüglich der zusätzlichen Kaliums.a.lze hat man freie Hand; es kann sowohl das Ka- liumsalz der gleichen, wie einer andern als der an die Tonerde gebundenen Säure (Auf schlnsssäure) verwendet werden.
Im Filtrat erhält man die Mineralsäure zurück, soweit sie an das ausgefällte Aluminium und Alkali gebunden, bezw. zugesetzt- war, und bann diese einheitliche oder gemischte, wieder gewonnene Säure zum Aufschliessen von neuen Mengen von Ton ohne weiteres wieder verwenden. Um bei der Umsetzung mit Flüss- s@Lure zu vermeiden, dass mehr Mineralsäure entsteht, als für den Tonaufsehluss .nötig ist, kann .man die Flusssi.iure teilweise durch Fluoralkali ersetzen.
Um die Ausbeute bezüglich der Alumi- nium-Kalium-Fluorverbindung quantitativ zu gestalten, wird zweckmässig auch das Ka- liumsalz im Überschuss verwendet; ein Vcr- lust an diesem Salz findet trotzdem nicht statt, da das im Filtrat enthaltene Salz dem nächsten Aufschluss zugutekommt.
Bei wiederholter Anwendung des Filtrates zum Aufschliessen von neuen Mengen Ton tritt eine fortschreitende Anreicherung des gelösten Eisens ein, welches aber, wie ge funden wurde, bei Einhaltung der bestimm ten, in den Beispielen erläuterten Bedingun gen auch dann noch ohne iSchaden für die Qualität des erhajlt.enen Aluminium-Kalium- Doppelfluorides ist, wenn das Eisen schon in grösserer Menge als das Aluminium in den Lösungen enthalten ist.
_ Führt man das gelöste Eisen vor der Fällung, z. B. durch Reduktion mit Schwe felwasserstoff, in die Ferroform über, so kann man die theoretische Menge oder mehr Flusssäure anwenden, ohne dass durch Eisen verunreinigte Erzeugnisse entstehen.
Das Arbeiten mit Mineralsäuren und Ka- liumfluorid an Stelle von Flusssäure und Ka- liumchlorid oder -sulfat ist dann besonders von Vorteil, wenn Fluorkalium aus Doppel- fluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird.
Man erhält auch hier im technischeu Sinne ein völlig eisenfreies Erzeugnis, wenn man die Ausfällung bei Gegenwart einer aus reichenden Menge freier Salz- oder Schwefel säure vornimmt, mit der Massgabe, dass dabei ein kleiner Anteil des Aluminiumsalzes nicht in die Fluorverbindung umgesetzt wird. Führt man das Eisen vor dem Ausfällen, z, B. mit Schwefelwasserstoff, in die Ferro- form über, so kann man auch mit mehr Fluor- Icalium, als der Theorie entspricht, ein eisen freies Erzeugnis erzielen.
Die Durchführbarkeit der Umsetzung mit Hilfe von zugesetztem gelöstem oder festem KaliumfIuörid und Mineralsäure, z. B. Salz s'äur'e; wird- dadurch erleichtert, dass, wie im Laufe der Versuche beobachtet wurde, die Löslichkeit des Fluorkaliums in Salzsäure nicht kleiner, sondern grösser ist als in Was ser.
Durch die Umsetzung von eisenhaltiger Aluminiumsalzlösung mit Fluorkalium und Salzsäure in Aluminium-Kalium-Doppel- fluorid, welches sich ausscheidet, und in eine saure Chlorkaliumlösung, welche neben der aufgewendeten Säure das gesamte Eisen ent hält, kann die Herstellung des Aluminium- Kalium-Doppelfluorides wesentlich verein facht und verbilligt werden, da weder das Kalium in Form von Ka,liumkarbonat oder Ätzkali zugeführt zu werden braucht,
noch die Tonerde aus dem Ton auf grossen Um wegen zwecks Befreiung von Eisen über Zwischenprodukte in Fluorid umgewandelt werden muss.
Die eisenhaltige saure Chlorkaliumlösung kann wiederum zum Aufschliessen von Ton verwendet werden, nachdem sie nötigenfalls an,Säure angereichert worden ist. Gegebenen falls kann -die Lösung vor der Behandlung mit Fluorkalium im erforderlichen Umfange eingedampft werden.
Die infolge des Fluorid- und Salzsäurezusatzes mit dem Aluminium- Kalium-Doppelfluorid ausfallende Menge Chlorkalium kann je nach Bedarf dem Dop- pelfluorid beigemischt bleiben oder von ihm durch Behandlung mit Wasser getrennt wer den.
Beispiel <I>1:</I> 200 Liter Filtrat eines mit Salzsäure be wirkten Tonaufschlusses mit 102,9 gr A1203 und<B>9,3</B> gr Fe203 im Liter werden allmählich mit 170 kg 20 %iger Flusssäure versetzt und eine halbe Stunde in der Wärme gerührt. In die warme Reaktionsmasse werden langsam 110 kg Kaliumehlorid in 350 Liter Wasser heiss zugegeben, worauf zur völligen Ausfäl lung der Tonerdeverbindung noch etwa 15 Minuten erwärmt wird.
Nach dem Abnut- schen des gut filtrierbaren Niederschläges in der Hitze und Auswaschen ist das erzeugte Alurriinium-Kalium-Fluorid praktisch eisen frei.
Man kann das Verfahren auch dahin ab- ,i,ndern, dass die Kaliumchloridlösung zuerst zu der Aluminiumsalzlösung zugegeben und dann mit Flusssäure gefällt wird. In diesem Falle mass man beim Zusetzen der Flusssäure für eine gute Durchmischung,sorgen, damit in dem Reaktionsgemisch lokale Flusssäure- überschüsse vermieden werden-, gegen welche sich 'das Eisensalz nicht indifferent verhält und teilweise ausgefällt würde.
<I>Beispiel 2:</I> 200 Liter Filtrat eines mit Salzsäure be> wirkten Tonaufschlusses, entsprechend Bei spiel 1, werden mit 80 kg Chlorkalium in 250 Liter Wasser gelöst, versetzt, darauf das .Eisen in die Ferroform übergeführt, z. B. durch Einleiten von @Schwefelwassertoff. Dann werden in der Siedehitze 250 kg 20 %ige Flusssäure zugegeben. Nach Odem Ab- nutschen, und Auswaschen ist das 'Produkt praktisch eisenfrei.
<I>Beispiel 3:</I> 500 Liter einer Lösung, enthaltend 90,6 gr A1203 und 16,0 gr Fe203 im Liter in Form von Sulfaten werden mit 500 kg Flusssäure 20 %ig versetzt und zum Kochen erhitzt. So dann wird eine heisse Lösung von 170 kg Chlorkalium in 500 Liter Wasser zugegeben. Die ausgeschiedene Doppelverbindung enthält nach dem Waschen und Trocknen nur Spuren von Eisen. Im Filtrat wird ein Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure erhalten, -wel ches wieder zum Aufschliessen verwendet wird.
Will man solche Gemische vermeiden, so steht der Weg offen, das Eisen zu Ferro- salz zu reduzieren .und dann das technisch reine Aluminiumdoppelsalz-Fluorid mit Ka- liumsulfat gemäss dem folgenden Beispiel 4 zu fällen.
<I>Beispiel</I> .4: In 200 Liter einer Lösung, enthaltend 90,6 gr A1203 und 16,0 gr Fe203 im Liter in Form von Sulfaten, wird das Eisen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Ferroform übergeführt. Sodann wird unter Rfihren in der Hitze eine heisse Lösung von 80 kg galiumsulfat in 200 Liter Wasser und 250 Liter 20 %ige Flusssäure zugegeben. Nach dem Abnutschen mit Waschen enthält die erzeugte Doppelverbindung nur noch Spuren von Eisen.
Die Reihenfolge der Zusätze von Kalium sulfat und Flusssäure kann ohne Änderung in dem Ergebnis auch vertauscht weiden.
Es gibt jedoch auch Fälle, in denen es er wünscht ist, statt mit Flusssäure und Ka- liumchlorid oder -sulfat umgekehrt mit iSalz- säure oder Schwefelsäure und Kaliumfluorid arbeiten zu können; dies ist besonders dann der Fall, wenn Fluorkalium aus Doppel- fluoriden bei der Verwendung der letzteren regeneriert wird.
<I>Beispiel 5:</I> 200 Liter salzsaurer Tonaufschluss mit 102,9 gr A1203 und 9,3 gr Fe203 im Litar werden mit 150 Liter konz. Salzsäure ver setzt ünd zum Kochen erhitzt; dann werden 120 kg Fluorkalium nach und nach einge tragen; nach kurzem Rühren wird der Nie derschlag des Kalium-Aluminium-Fluoricl'es abgesaugt.