DE600175C - Verfahren zur Gewinnung von thoriumfreien Chloriden der Cergruppe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von thoriumfreien Chloriden der Cergruppe Bei der Reindarstellung von Verbindungen der Cermetalle, die heute überwiegend unter Verwendung von Monazitsand als Ausgangsstoff erfolgt, bietet die Trennung des Thoriums von den Cermetallen gewisse Schwierigkeiten. Bisher wurde vorgeschlagen, die in beliebiger Weise erhaltene Aufschlußschmelze durch Behandeln mit konzentrierter Salzsäure in Lösung zu bringen, hierauf zu calcinieren und endlich mit Wasser auszulaugen, wobei die seltenen Erden in Lösung gehen, während Thorium im Rückstand verbleibt.
• Es wurde nun gefunden, daß in der Löslichkeit der Chloridhydrate des. Thoriums und der Yttergruppe einerseits und der Cergruppe anderseits in solchen Lösungen, die freie Chlorionen enthalten, so große Unterschiede bestehen, daß diese bei Wahl geeigneter Konzentrations- und Temperaturbedingungen zur Abtrennung der Cergrupp-e dienen können. Erfindungsgemäß wird in eine wäßrige Lösung der seltenen Erden Chlorwasserstoff unter Kühlung eingeleitet, oder es werden der Lösung solche Chloride, die selbst leichter löslich sind als C:erchlorid und die auch durch Chlorwasserstöff bei Zimmertemperatur nicht ausgefällt werden z: B. Calcium- oder Magnesiumchlorid, zugefügt, mit dem Erfolg, daß die Chlo.ridhydrate der Cergruppe aus der Lösung praktisch restlos auskristallisieren, während Thoriumchlorid in Lösung bleibt.
• Zur annähernd vollständigen Aussalzung der Chloride der Cergruppe durch Chlorwasserstoff allein ist eine Kühlung der Lösung auf etwa o° C erforderlich. Führt man aber der Lösung Calcium- oder Magnesiumchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Chlorwasserstoff zu, so findet eine praktisch vollständige Kristallisation des Cerchlorids bereits bei etwa 2o' C statt, wobei das sich ausscheidende Cerchlorid durch die zugesetzten Chlöride nicht verunreinigt wird, da diese bei Zimmertemperatur aus konzentrierten Lösungen durch Salzsäure unter den Bedingungen des Verfahrens nicht ausgefällt werden.
• Nach Auswaschen der Chloridhydrate, die etwa 95 bis 98 0;o der in der Lösung enthaltenen Chloride der Cergruppe darstellen, mit konzentrierter Salzsäure sind diese vollkommen frei von T horium, während das Thoriumchlorid im Filtrat noch einen kleinen Teil nicht _ gefällten Cerchlorids enthält. Die Chloride der Ytttergruppe sind ebenfalls vollständig im Filtrat enthalten.
• Als besonderer Vorteil dieses Fällungsverfahrens ist es zu betrachten, daß die erhaltenen Kristalle von Chloridhydraten der Cergruppe Thoriumchlorid weder mitreißen noch einschließen, während dies bei anderen Trennungsverfahren infolge der großen Verwandschaft der seltenen Erden zueinander die Regel bildet, so daß die Fällung zur Vervollständigung der Zerlegung bei der bisher, üblichen Arbeitsweise meist mehrmals wiederholt werden mußte. Wesentlich ist ferner, daß bei dem vorliegenden Trennungsverfahren die Phosphorsäure des Monazitsandes nicht vorher entfernt zu werden braucht.
• Zur Gewinnung des Thoriums aus den Mutterlaugen wird nach Entfernung der überschüssigen Salzsäure das Thorium gemeinsam mit dem Rest des Cerchlorids in bekannter Weisse als Oxalat gefällt und aus diesem das Thorium nach .einem der üblichen Verfahren abgetrennt. Da das Cerchlorid in den Mutterlaugen; hier nur noch etwa die halbe Gewichtsmenge des in ihnen vorhandenen Thoriumchlorids ausmacht, während bei der bisher üblichen Aufarbeitung des Monazitsandes die zehnfache Menge der Oxyde der Cergruppe vom Thoriumoxyd abzutrennen war, bedeutet das vorliegende Verfahren auch in bezug auf die Isolierung des Thoriums einen wesentlichen Fortschritt.
• Für die Trennung . des Eisens von den Ceriterden ist vorgeschlagen worden, gasförmige Salzsäure unter Kühlung in eine konzentrierte Cerchlorürlösung einzuleiten, wobei sich kristallinische Massen ausscheiden, während das Eisen in der Mutterlauge verbleibt. Auch ist empfohlen worden, Cerverbindungen - durch Behandlung mit Kochsalzlösung von den das Ger begleitenden Verunreinigungen, wie Eisen, Didym und Lanthan, zu befreien. Da dort aber über das Verhalten von Thoriumsalzen nichts gesagt ist, war -das vorliegende Verfahren aus diesem Vorschlag weder unmittelbar zu entnehmen noch aus ihm abzuleiten. Beispiel i In eine Lösung, enthaltend 85 kg der Chloride der Cergruppe und 8 kg Thoriumehlorid in 140 kg Wasser, wird unter Rühren und Kühlen - auf o bis -5° C Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Die in feinen Kristallen ausgefallenen Chloridhydrate der Cergruppe lassen sich leicht abfiltrieren und werden mit gekühlter konzentrierter Salzsäure gedeckt. Sie enthalten 97 % der ,eingesetzten Cermenge und sind frei von Thorium. Beispiel, -- Zur gleichen Ausgangslösung werden q o kg Calciumchlorid gegeben und dann unter Rühren und Kühlen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung bei 2o° neingeleitet. Die ausgefallen*en Chloride der Gergruppe müssen stärker mit konzentrierter Sälzsäure gewaschen werden, um die Calciumchloridlösung vollkommen zu :entfernen. Die Ausbeute an thoriumfreien Chloriden der Gergruppe beträgt 95 %. ' Beispiel 3 Zur. gleichen Ausgangslösung werden 8okg wasserfreies Calciumchlorid (oder 7o kg Magnesiumchlorid) gegeben. Aus der warmen Lösung kristallisieren beim Abkühlen die Chloridhydrate der Cergruppe aus; sie werden durch Zentrifugieren von der dickflüssigen Mutterlauge getrennt und mit konzentrierter Salzsäure gewaschen. Ausbeute 9o %.

Claims (1)

1. PATLNTANslIRi9C11t: i. Verfahren zur Gewinnung von Lhoriumfreien Chloriden, der Gergruppe, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wäßrigen Lösung der Chloride der seltenen Erden die Chlorionenkonzentration so weit erhöht wird, daß eine Abscheidung der Chloridhydrate der Cergruppe erfolgt. ?. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wäßrige Lösung der Chloride der seltenen Erden Chlorwasserstoff unter Kühlung, zweckmäßig auf mindestens o° C, einleitet. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung der Chloride der seltenen Erden solche Chloride, wie Calcium- oder Magnesiumchlorid, zufügt, die selbst leichter als Gerchlorid löslich sind und die durch Chlorwasserstöff bei Zimmertemperatur nicht ausgefällt werden. ¢. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Chlorwasserstoff eingeleitet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und ¢, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen der kristallisierten ChloricIhydrat-e mit konzentrierter Salzsäure erfolgt. 6. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorausgehenden Ansprüche auf die Aufarbeitung von Monazitsand, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer in beliebiger Weise erhaltenen Aufschlußschmelze des Sandes durch Behandeln mit Salzsäure die Chloride der Gergruppe, der Ytbergrupp.e und des Thoriums in Lösung gebracht werden; daß hierauf durch Zufuhr von sehr leicht löslichen Chloriden oder Chlorwasserstoff die Chloride der Cergruppe zur Ausscheidung gebracht werden und daßnach ihrer Abtrennung die Fällung des Thoriums zusammen mit der Yttergruppe und dem Rest des Ceriums als Oxalate herbeigeführt und das Thorium in an sich bekannter Weise aus dem Mllungsgernisch abgetrennt wird.