DE3403091C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Solar-Silicium und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch Reinigen von metallischem Rohsilicium durch Schmelzen des Rohsiliciums zusammen mit einer Erdalkaliverbindung, insbesondere einer Calciumverbindung, gegebenenfalls unter Zuschlag von Quarz alleine oder zusammen mit Calciumfluorid, und nachfolgender Säurebehandlung der erstarrten, zerkleinerten Metallschmelze.

Das metallurgisch üblicherweise gewonnene metallische Silicium enthält mehrere metallische und nicht metallische Verunreinigungen, derentwegen es für Solarzellen ungeeignet ist. Zwar können die nicht metallischen Verunreinigungen wie Bor und Phosphor schon hauptsächlich durch die Auswahl der Ausgangsmaterialien für die Siliciumherstellung klein gehalten werden, doch besteht die Möglichkeit für die bedeutendsten metallischen Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium, Mangan, Kupfer und Nickel neben anderen nur in einem begrenzten Maße. Außerdem sind Ausgangsmaterialien hoher Reinheit sehr teuer. Man sucht daher nach Verfahren, nach denen das in zunächst üblicher Weise gewonnene Rohsilicium in einem einfachen und billigen Reinigungsprozeß von seinen Verunreinigungen so weit befreit werden kann, daß das gereinigte Silicium die Reinheitsanforderungen für die Verwendung für Solarzellen erfüllt.

Es ist bekannt, daß sich metallische Verunreinigungen beim Kristallisieren des Siliciums an den Korngrenzen des Siliciums abscheiden, und zwar entweder als intermetallische Verbindungen oder als Silicide. Für die Reinigung des Siliciums läßt sich die Kristallisation so lenken, daß die Verunreinigungen gesammelt und entfernt werden können. Geeignete Methoden sind beispielsweise das Kristallziehen oder das Zonenschmelzverfahren. Nun sind das Kristallziehen wie auch das Zonenschmelzen zwar sehr wirksame doch außerordentlich teure Reinigungsmethoden und müssen wenigstens einmal wiederholt werden, um metallurgisch in üblicher Weise gewonnenes Rohsilicium zu einer für die Verwendung in Solarzellen zufriedenstellenden Reinheit zu bringen.

Technisch weniger aufwendig sind Reinigungsverfahren, nach denen dem Rohsilicium die Verunreinigungen auf chemischem Wege entzogen werden.

Hierzu ist nach der DE-OS 32 01 312 bekannt, das Rohsilicium in geschmolzenem Zustand mittels einer geschmolzenen Schlacke von Erdalkali- und/oder Alkalioxiden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Flußmittels, wie Magnesium- und Calciumfluorid, oder eines Verdünnungsmittels, wie Quarz, zu extrahieren und die erstarrte, zerkleinerte Metallschmelze mit Säure zu behandeln. Nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 32 01 312 läßt sich bei Einsatz einer Schlackenmenge vom 5,5fachen der vorgelegten Rohsiliciummenge ein gereinigtes Silicium mit einem Verunreinigungsgehalt von 0,003 Gew.-% an Fe, 0,0015 Gew.-% an Al und wenigstens 0,01 Gew.-% an Ca erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Rohsilicium durch Schmelzen des Rohsiliciums mit einer Erdalkaliverbindung und nachfolgender Säurebehandlung zur Verfügung zu stellen, das bei Einsatz wesentlich geringerer Mengen an einer Calciumverbindung zu höheren Reinheitsgraden des gereinigten Siliciums führt.

Diese Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß man durch Schmelzen des Rohsiliciums mit einer Calciumverbindung, insbesondere Calciumoxid, Calciumcarbonat, metallisches Calcium, eine Metallschmelze herstellt, die 1 bis 10 Gew.-% Calcium enthält, daß man diese Schmelze langsam abkühlen läßt und daß man das erstarrte, zerkleinerte Metall zunächst mit einer wäßrigen oder salzsauren Eisen(III)-chloridlösung oder mit Salzsäure und danach mit einer wäßrigen Flußsäure und Salpetersäuremischung auslaugt und anschließend mit destilliertem Wasser wäscht. Statt das Rohsilicium zusammen mit einer Calciumverbindung zu schmelzen, kann man, wie in Anspruch 2 angegeben, an­ statt calciumhaltiger Zuschläge ganz oder teilweise barium- und/oder strontiumhaltige Zuschläge verwenden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung setzt keine besonderen Anforderungen an die Qualität des Rohsiliciums voraus. Doch wächst der Reinigungseffekt mit steigendem Anteil des calciumhaltigen Zuschlags. Da mit steigendem calciumhaltigen Zuschlag allerdings ein zunehmender Siliciumverlust verbunden ist, dürfte ein Calciumzuschlag in der Größenordnung von 3 Gew.-% des vorgelegten Rohsiliciums die ökonomischsten Ergebnisse liefern.

Das calciumhaltige Silicium kann beispielsweise erhalten werden, indem übliches Rohsilicium in einem Induktionsofen geschmolzen und bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, beispielsweise für eine halbe bis eine Stunde, sodann als Calcium-Verbindung Calciumoxid eingerührt oder in anderer bekannter Weise eingebracht wird, die erhaltene Schmelze in Graphitformen oder in Formen anderen Materials gegossen wird, in der sie vergleichsweise langsam abkühlen kann, so daß bzw. wobei sich eine CaO · SiO₂-Schlacke bildet, nach deren Entfernung das Metall grobge­ mahlen wird.

Daran schließen sich die beiden Auslaugeschritte an. Der erste Schritt bewirkt ein schnelles Aufbrechen der groben in feine Metallkörner, der zweite Schritt vollendet die Reinigung zum Silicium in Solarzellqualität. Nach beiden Auslaugungsschritten müssen die feinsten Partikeln wegge­ waschen und das Endprodukt muß schließlich mit destilliertem Wasser ge­ waschen werden.

In Fällen, in denen das Rohsilicium einen vergleichsweise hohen Aluminium­ gehalt aufweist, kann die Schlackungsbehandlung mit Vorteil vor der Zugabe des Calciumoxids ausgeführt werden. Quarz und gebrannter Kalk bzw. Calci­ umcarbonat dienen dann als Schlackungsbeimengung in einem Gewichtsverhält­ nis von etwa 1 : 1. Doch können auch CaF₂, SiO₂ und CaO verwendet werden. Die Schlackungsmenge sollte 10-50% der Menge des Siliciummetalls ausma­ chen, abhängig vom Aluminiumgehalt der Schmelze. Bei einer derartigen Schlackungsbehandlung läßt sich der Aluminiumgehalt in der Schmelze auf 0,1 Gewichtsprozent oder geringer erniedrigen. Wird die Schlackungsbehand­ lung in einem Induktionsofen ausgeführt, kann die induktive Rührung ausge­ nutzt werden, so daß die Verweilzeit verringert.

Nach der Schlackungsbehandlung im Induktionsofen wird Calcium zugegeben in Form von gebranntem Kalk, Calciumcarbonat, Calciummetall oder anderen Calciumträgern, was entweder satzweise unter Rühren oder durch Eintragen in bekannter Weise erfolgen kann. Der Calciumgehalt des erstarrten Metalls sollte wenigstens 1% betragen. Dieser Gehalt hängt natürlich von dem Ver­ unreinigungsgrad des zu reinigenden Rohsiliciums ab. Ist das Rohsilicium aus unselektiertem Ausgangsmaterial gewonnen, wird ein Calciumgehalt von 5-10% für ein für Solarzellen geeignet reines Silicium erforderlich sein.

Der Calciumverlust bei dieser Behandlung ist hoch, so daß ein im Verhält­ nis zum theoretischen Calciumbedarf großer Überschuß eingesetzt werden muß. Die Verluste hängen ab von der Temperatur, der Behandlungsweise, dem Legierungsgrad und von der chemischen Form des eingesetzten Calciums. So kann es sich als notwendig erweisen, das 5- bis 10fache des theoretischen Calciumbedarfs aufzuwenden. Nach der Verschmelzung des Calciums sollte zur Verhinderung der Reoxidation die Schmelze so schnell wie möglich abgegos­ sen werden, im Verlauf weniger Minuten.

Wie bereits erwähnt, soll die Schmelze vergleichsweise langsam abkühlen und erstarren, was in Graphitformen oder Formen aus einem geeigneten an­ deren Material geschehen kann. Ferner sollte die Schmelze durch ein Quarz- oder ein Siliciumcarbid-Filterbett gegeben werden, um Schlacke und grobe Fremdpartikel zurückzuhalten. Bei Benutzung von Formen, in der sich die Abkühlung der Schmelze weder zu schnell noch zu langsam vollziehen kann, wird eine Kornstruktur erhalten, die zu nur kleinen Mengen sehr feiner Teilchen (0,005 mm) und grober Teilchen (1 mm) führt. Während die sehr feinen Teilchen im Auslaugungsprozeß verloren gehen, läuft man bei den groben Teilchen Gefahr, daß sie Einschlüsse intermetallischer Phasen und von Fremdstoffen haben, die das Produkt verunreinigen. Eine Vorzugs­ wachstumsrichtung der Kristalle hat einen positiven Effekt für deren Rein­ heit. Wie bekannt, kann die Kristallgröße durch Änderung der Abkühlungs­ geschwindigkeit des Gusses beeinflußt werden.

Das erstarrte Metall soll vor dem ersten Auslaugungsschritt zerkleinert werden. Zwar hat die Körpergröße nicht den entscheidenden Einfluß bei der Laugung, doch sollte für das Zerkleinern darauf geachtet werden, daß kein zu hoher Anteil an sehr feinen Partikeln anfällt, der im Laugungsprozeß ja verloren ginge, und daß die Korngröße so eingestellt wird, daß das zerkleinerte Gut unkompliziert behandelt werden kann.

Die beiden Schritte des Laugungsprozesses können entweder im Satzbetrieb oder kontinuierlich ausgeübt werden. Im ersten Schritt wird das zerklei­ nerte Material bei etwa 100°C mit einer Lösung von FeCl₃ oder FeCl₃/HCl behandelt mit dem Ergebnis, daß das Gut entlang seiner Korngrenzen aufgebrochen wird. Die Flüssigkeitsmenge sollte zur Menge des zerkleinerten Metalls im Gewichtsverhältnis von wenigstens 1 : 1 eingesetzt werden; jedoch kann es für eine gute Spaltung in gewissen Fällen von Nutzen sein, auch ein höheres Verhältnis von Flüssigkeits- zu Feststoffmenge zu wählen, beispielsweise 5 : 1. Mit Eisen(III)-chlorid verläuft die Aufspal­ tung wesentlich rascher als mit Salzsäure. Die FeCl₃-Konzentration sollte wenigstens 50 g Eisen pro Liter betragen. Noch bessere Ergebnisse lassen sich mit einer salzsauren FeCl₃-Lösung erhalten, die etwa 40 g Chlorwas­ serstoff pro Liter enthält. Soll jedoch nur Salzsäure eingesetzt werden, kann diese verdünnt oder konzentriert sein.

Die Hauptverunreinigung des grobgemahlenen Metalls ist Calciumsilicid, CaSi₂, das unter dem Einfluß stark saurer Eisen(III)-chloridlösungen unter Bildung von Wasserstoffgas in Lösung geht, während das Calcium als Ca²⁺ in der Lösung verbleibt. Eine Entwicklung von gasförmigen Silanen tritt nicht auf, so daß die Gefahr einer Selbstentzündung während des ersten Laugungs­ schrittes sehr klein ist. Nach dieser ersten Laugungsbehandlung enthält das Silicium noch Eisen-, Aluminium- und Calciumverbindungen als Verunrei­ nigungen, die zum Teil durch Waschen mit Wasser entfernt werden können.

Im zweiten Laugungsschritt wird das Metall mit einer wäßrigen Mischung aus Flußsäure und Salpetersäure behandelt, die beispielsweise 2-5% HF und 5-10% HNO₃ enthält. Zu starke Konzentrationen dieser Säuren bewirken freilich einen zu hohen Lösungsverlust des Siliciums, das dann zusammen mit den Verunreinigungen in Lösung geht. Die HF/HNO₃-Lösung greift die Korngrenzen des metallischen Siliciums an und öffnet das Korn für etwaige Einschlüsse. Während dieses Laugungsschrittes werden auch etwa gegen­ wärtige intermetallische Phasen wie Fe₂Si₅, aber auch andere, die in sehr kleinen Kristallgrößen anfallen, deshalb in bedeutendem Maße gelöst. Da dieser Laugungsschritt unter Wärmeentwicklung abläuft, können Heizeinrich­ tungen entfallen. Im Gegensatz zum ersten Laugungsschritt besteht hier je­ doch die Gefahr einer Selbstentzündung, da nicht nur NO₂ und H₂, sondern auch Silane freigesetzt werden. Daher muß für einen guten Abzug gesorgt werden, ferner sollte man die Laugungsflüssigkeit nur schrittweise zugeben. Auch für diesen Laugungsschritt ist zu beachten, daß zu hohe Mengen an Laugungsmittel zu einem zu hohen Lösungsverlust des Siliciummetalls führen.

Das vom zweiten Laugungsbad befreite gereinigte Siliciummetall wird mit Wasser gewaschen, das vorteilhafterweise eine kleinere Menge Salzsäure ent­ halten und erhitzt sein kann. Gleichzeitig sollen alle Partikeln unterhalb einer Größe von 0,05 mm weggewaschen werden. Nach dem Absieben von Körnern einer Größe oberhalb von 1 mm wird das Produkt sorgfältig mit destillier­ tem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Reinigung von metallurgisch gewonnenem Rohsilicium am Bei­ spiel einer Verunreinigung von 0,7% Eisen, 0,3% Aluminium und 0,2% Calcium des Rohsiliciums.

Gleichzeitig trat eine Abreicherung des Phosphorgehalts um 90% ein.

Die Erfindung wurde bislang nur für Calciumverbindungen als Schlackungs­ mittel beschrieben. Statt des Calciums können jedoch auch seine Homologen, wie Strontium und Barium, elementar oder in ihren Verbindungen, verwendet werden.

Obwohl Strontium dieselbe Wirksamkeit wie Calcium zeigt, wird Calcium aus Kostengründen zu bevorzugen sein, da Strontium ein wesentlich teureres Element ist. Von den Calciumverbindungen wird das Calciumoxid als billiges Material mit besonderem Vorteil zu verwenden sein.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch Reinigen von metallischem Rohsilicium durch Schmelzen des Rohsilicium zusammen mit einer Erdalkaliverbindung, insbesondere einer Calciumverbindung, gegebenenfalls unter Zuschlag von Quarz alleine oder zusammen mit Calciumfluorid, und nachfolgender Säurebehandlung der erstarrten, zerkleinerten Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Schmelzen des Rohsiliciums mit einer Calciumverbindung, insbesondere Calciumoxid, Calciumcarbonat, metallisches Calcium, eine Metallschmelze herstellt, die 1 bis 10 Gew.-% Calcium enthält, daß man diese Schmelze langsam abkühlen läßt und daß man das erstarrte, zerkleinerte Metall zunächst mit einer wäßrigen oder salzsauren Eisen(III)-chloridlösung oder mit Salzsäure und danach mit einer wäßrigen Flußsäure- und Salpetersäuremischung auslaugt und anschließend mit destilliertem Wasser wäschst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstatt calciumhaltiger Zuschläge ganz oder teilweise barium- und/oder strontiumhaltige Zuschläge verwendet.