DE2728158A1

DE2728158A1 - Verfahren zur herstellung von reinem kristallinen silicium

Info

Publication number: DE2728158A1
Application number: DE19772728158
Authority: DE
Inventors: James C Cline; Naaman H Keyser
Original assignee: Interlake Inc
Current assignee: Globe Metallurgical Inc
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1977-12-29
Also published as: YU39805B; JPS6028761B2; JPS5319922A; SE7707100L; GB1528897A; DE2728158C2; ZA773397B; CA1076461A; YU146877A; NO772176L; PT66685A; NO151082C; CH621316A5; FR2355776B1; PT66685B; SE426231B; BR7703980A; ES459971A1; FR2355776A1; NO151082B

Description

1 BERLIN 33

Auguste-Viktoria-Straße Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Pal.-Anw. Dipl.-Ing. Olaf Ruschke

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836 38 95

8 26 44 81 Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin TELEX: 183786 Dr. RUSCHKE &. PARTNER
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27281bö

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Hans E. Ruschke Telefon: 089/

089 / β 49 26 06

Telegramm-Adresse:

Quadratur München TELEX: 522 767

J 713

Interlake, Inc., Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinen Silicium

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ORIGINAL INSPECTED

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinen Silicium mit einem Eisengehalt, welcher unter dem Eisengehalt der Mutterlauge liegt.

Bekanntlich läßt sich hochreines Silicium zur Herstellung von Halbleitern verwenden. ü.s sind viele Patente bekannt, welche verschiedene Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium zur Verwendung in Transistoren und ähnlichem beschreiben. Hochreines Silicium eignet sich ebenfalls zur Verwendung in sonnenelektrischen Zellen und es werden große Mengen an hochreinem Silicium für derartige Zellen benötigt.

In bestimmten Schriften zum Stand der Technik sind Verfahren beschrieben, nach denen eine schmale Zone eines Siliciumstabes geschmolzen wird und anschließend erstarren gelassen wird, während die nächste benachbarte Zone geschmolzen wird. Durch Bewegung der geschmolzenen Zone in Längsrichtung des Stabes werden die gelösten Stoffe am i^ncie dos Stabes konzentriert und es bleibt hochreiner Siliciumstab zurück. Üs sind Feinheiten in einer Größenordnung von weniger als 1 ppm (part per million) mit Hilfe des Zonenschmelzverfahrens erreichbar.

Die nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren des Zonenschmelzens und die entsprechenden Anlagen sind völlig geeignet zur Darstellung von hochreinem Silicium. Jedoch ist es im allgemeinen verschwenderisch, derartige Verfahren und Anlagen für Silicium der Handelsgüte zu verwenden, welches Verunreinigungen

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nac?h: l

einer hinreichend hohen Konzentration aufweist, die Verwendung des Zonenschmelzverfahrens und der entsprechenden Anlagen dafür untauglich zu machen. Somit wird ein Verfahren zur Herstellung eines SiIieiums mittlerer Qualität benötigt, in dem Silicium der Handelsgüte weniger gereinigt, als es für Halbleiter oder Sonnenheizzellen notwendig ist, jedoch weit größer als es für Silicium der Randeisgüte benötigt wird. Dieses Verfahren sollte zur gleichen Zeit größere Tonnagen von Silicium der Handelsgüte unterbringen und in einer relativ raschen und effizienten Art kristallines Silicium mit bedeutend weniger Verunreinigungen als das Silicium der Handelsgüte herstellen. Die üblicherweise in Silicium der Handelsgüte anzutreffenden Verunreinigungen sind Eisen, Aluminium, Kalzium, Phosphor und Bor.

Die US-PS 2 087 3^7 vom 20. Juli 1937 (B.M. Larsen) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Netallbarrens aus Stahl oder Eisen, in welchem die fcetallzusammensetzung einheitlich ist. Das Verfahren umfaßt eine Relativbewegung zwischen der festen und der flüssigen Phase in einem geschmolzenen Metallbad. Die Patentschrift bezieht sich auf das Vermeiden von Hohlräumen, welche durch den Austritt von Gas während der Bildung der Feststoffe entstehen und führt zu einem festen Stahlbarren einheitlicher Zusammensetzung.

Eine weitere Patentschrift zu dem betreffenden allgemeinen Stand der Technik ist die US-PS 3 24-9 425 vom 3. Mai 1966 (O.C. Aamot). Die Aamot-Patentschrift beschreibt die Reinigung von fretallen

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und Legierungen, insbesondere von Aluminium, durch Bewegung der flüssigen und der festen Phase, während gleichzeitig die feste Phase gekühlt wird und die flüssige Phase erhitzt wird. Die Aamot-Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen Barren aus einer geschmolzenen Flüssigkeit, wobei der feste Barren weniger Verunreinigungen enthält als die flüssige Phase. Weder die Larsen- noch die Aamot-Patentschrift beschreibt ein Verfahren, welches ausreicht, ein liaterial der erwünschten Reinheit herzustellen als Ausgangsmaterial für das Zonenschmelzen, um die vorstehend erwähnten Silicium-Sonnenzellen herzustellen. Vorzugsweise enthält das als Ausgangsmaterial eingesetzte Silicium für das Zonenschmelzverfahren nicht mehr als 0,05 Gew.-το idsen-Jferunreinigung und wünschenswerter Weise sogar weniger. Das Silicium der Handelsklasse kann 0,7 Gew.-% Eisen oder mehr enthalten, weswegen eine erhebliche Reinigung erfolgen muß, um ein Ausgengsmaterial für das Zonenschmelzen zu gewinnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Silicium, wie beispielsweise der Handelsklasse, zur Verfügung zu stellen, um kristallines Silicium mit einem verminderten Eisengehalt herzustellen.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinen Silicium mit einem Eisengehalt, welcher unter dea Eisengehalt der Mutterlauge liegt, zur Verfügung, wobei eine durch Eisen verunreinigte Silicium-

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KV-·.'"¹ : ■ £Ιί.·ΗΤ

Mutterlauge bei einer '-temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des reinen Siliciums in eine Form eingegeben wird, die Form auf einer Temperatur gehalten wird, welche ausreicht, um das Wachstum von Siliciumkristallen darauf zu verursachen, eine rtelativbewegung zwischen der Form mit den Siliciumkristallen und der geschmolzenen Mutterlauge stattfindet, um die ausgesetzten überflächen der Siliciumkristalle kontinuierlich während des weiteren Wachstums der Siliciumkristalle mit der Mutterlauge zu waschen und die obere Fläche der Flüssigkeit im wesentlichen flüssig zu halten, die liutterlauge von der Form dekantiert wird, bevor die Temperatur der Flüssigkeit 1096 ⁰C erreicht, wodurch ein hohler Siliciumbarren zurückbleibt mit einer äußeren Zone, die an die Form grenzt, und einer inneren Zone in der Iiitte des oiliciuiabarrens und die äußere und innere Zone verworfen werden, wodurch ein mittlerer kristalliner Anteil des Siliciumbarrens zurückbleibt, welcher eine Eisenkonzentration aufweist, die geringer als die Eisenkonzentration in der äußeren und inneren Zone und in der ursprünglichen nutterlauge ist.

Vorzugsweise wird die geschmolzene hutterlauge von der Form abdeKantiert, um einen hohlen Siliciumbarren mit weniger als 60 Gew.-Jo der ursprünglichen hutterlauge zu hinterlassen.

j£s wurde gefunden, daß die Eisenkonzentration der äußeren und inneren Zone üblicherweise größer als etwa 1/20 der Eisenkonzentration der nutterlauge ist, während die Eisenkonzentration des mittleren kristallinen Anteils üblicherweise unterha^bl von 1/20

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der Eisenkonzentration der Mutterlauge liegt. Im Ergebnis kann der mittlere kristalline Anteil als Ausgangsinaterial für den Zonenschmelzprozeß verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele n^äher beschrieben.

Beispiel 1

10,43 kg Silicium mit einem Eisengehalt von 0,48 > wurden in einem 22,68 kg fassenden Induktionsofen mit 3000 Hertz, 100 Kilo watt und 400/800 Volt, welcher mit einem Schmelztiegel aus Kohle ausgekleidet ist, auf eine Temperatur von 1705 ^G erhitzt. Der Schmelzfluß wurde in eine Schmelzpfanne gegossen und mit einem hohlestab-Hührer 11 Minuten gerührt. Das riühren verhinderte das Erstarren der Oberfläche der Mutterlauge und begrenzte die Verf estigungsiront yuf den ^oaon un ' .is '.'.η-λϊ: der üchrnelzpfanne. Nach 11 Minuten wurden 3,6 kg der Mutterlauge dekantiert und analysiert. Der Eisengehalt betrug 0,93 Gew.-;~. 4,^4 kg kristallinen Siliciums in Form eines Hohlbarrens blieben in der Schmelzpfanne zurück. Sie enthielten einen Eisengehalt von 0,12 Gew.-?». Während des Rührens wurden Silicium-Kugeln gebildet und analysiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,48 Gew.-i& auf. In allen Beispielen mußte darauf geachtet werden, die Flüssigkeit deutlich vor Erreichen der eutektischen Temperatur von 1208 ⁰C zu dekantieren.

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Inachgere^chtJ

Beispiel 2

10,43 kg eines Siliciums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,43 Gew.-% wurden gemäß Beispiel 1 erhitzt und in eine Schmelzpfanne überführt, wo sie mit Hilfe eines Kohlenstab-Rührers 12 Minuten gerührt wurden. 2,72 kg der Mutterlauge wurden dekantiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-jt auf. Es blieben 4,08 kg Siliciumkristalle in Form eines Hohlbarrens in der Schmelzpfanne zurück. Ihr Eisengehalt betrug 0,17 Gew.-#. Um den Kohlestab-Kührer herum wurden Siliciumkugeln gebildet, welche 3_t63 kg wogen und einen Eisengehalt von 0,39 Gew.-% aufwiesen.

Beispiel 3

1,9 kg eines Siliciums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,3ö Gew.-;*» wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt. Die geschmolzene Mutterlauge wurde mit Hilfe eines Kohlerührers, welcher mit einem Luftmotor angetrieben wurde, 33 Minuten bei 33 Umdrehungen/min gerührt. Durch das Rühren wurde die Oberfläche der Mutterlauge vor dem Erstarren geschützt und ferner die Verfestigung auf dem Boden und an den Wänden des Behälters unterstützt. 0,86 kg der Mutterlauge wurden von dem Gefäß dekantiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,73 Gew.-^ auf. Es blieben 0,63 kg kristallinen Siliciums in dem Gefäß zurück in Form eines Hohlbarrens, welcher einen Eisengehalt von 0,21 Gew.-^ aufwies. Während des Rührens wurden Siliciumkugeln mit einem Gewicht von 272,16 kg gebildet,

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N/~H"EREICHT

welche einen Eisengehalt von O_t55 Gev.-fi aufwiesen.

Beispiel

2036,6 kg eines Siliciums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,65 Gew.-:* wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in einen kegelförmigen Behälter überführt. Die Mutterlauge wurde mit Hilfe eines Kohlenstab-Rührers, welcher durch einen Luftmotor angetrieben wurde, 1 Stunde und 25 Hinuten bei 35 Umdrehungen/min gerührt. 567*0 kg der Mutterlauge wurden in eine Form dekantiert. Die Analyse der dekantierten Mutterlauge wies einen Eisengehalt von 1,6 Gew.-^ nach. Es blejiben Siliciumkristalle in Form eines Hohlbarrens in dem Behälter zurück. Der Barren wog 1002,4 kg und wies einen Eisengehalt von 0,2 Gew.-# auf. Um den riührer herum wurden Kugeln aus Siliciumkristallen gebildet, welche ein Gewicht von 421,8 kg bei einem Eisengehalt von 0,52 Gew.-^ aufwiesen.

Beispiel 5

1964,1 kg Silicium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,5 Gew.-^ wurden aus einem Elektroofen in einen kegelförmigen Ofen überführt. Die Mutterlauge wurde mit Hilfe eines Kohlenstab-Rührers, welcher durch ein Luftmotor angetrieben wurde, bei 35 Umdrehungen/min jeweils gerührt bei Unterbrechungen von 15 Minuten. Die gesamte Rührzeit betrug 3 1/2 Stunden. 671,3 kg der Mutterlauge wurden dekantiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-% auf. Es verblieben 802,9 kg des kristallinen

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GEREICHT

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Siliciums in dem Behälter in Form eines Hohlbarrens zurück. Dieser wies einen Eisengehalt von 0,21 Gew.-'/t- auf. Die um den Kohlerührer herum gebildeten Siliciumkugeln besaßen ein Gewicht von 489,8 kg und wiesen ein Eisengehalt von 0,48 Gew.->& auf.

Beispiel 6

190^*1 kg eines Siliciums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,63 Gew.-^o wurden aus einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß übergeführt. Die Mutterlauge wurde jeweils 5 Minuten bei 13 Minuten Unterbrechungen eine Gesamtzeit von 3 1/2 Stunden gerührt, anschließend dekantiert und analysiert. Sie wies einen Eisengehalt von C,75 Gew.-JÜ auf. Das in dem Gefäß verbleibende kristalline Silicium wurde analysiert und wies einen Eisengehalt von 0,38 Gew.-£ auf. Die um den Rührer gebildeten Kugeln aus Siliciumkristallen wurden analysiert und wiesen einen Eisengehalt von 0,6 Gew.-£ auf.

Beispiel 7

10,4-3 kg eines Siliciums der Handelegüte mit einem Eisengehalt von 0,55 Gew.-# wurden auf eine Temperatur von etwa 1?05 ⁰^ in einem 22,68 kg fassenden, mit 3000 Windungen, 100 K lowatt, 400/300 Volt ausgerüsteten Induktionsofen, welcher mit einem Kohletiegel ausgekleidet war, erhitzt. Die geschmolzene Mutterlauge wurde in eine Schmelzpfanne gegossen und 11 Minuten durch Einlassen von gasförmigen Stickstoff in die Schmelzpfanne durch

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\ NAOHGEREICHTJ

einen lanzenförmig ausgebildeten Einlaß aus Kohle bewegt. Sobald die überfläche der Mutterlauge zu erstarren begann, wurde ein Kohlestab zum Rühren der Flüssigkeit verwendet, um damit ein Erstarren der Flüssigkeit zu verhindern. Nach 11 Minuten wurden 4,99 kg der Mutterlauge dekantiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-!* auf. 4,99 kg des kristallinen Siliciums blieben in der Schmelzpfanne als Hohlbarren zurück. Sie wiesen einen Gehalt von 0,2 Gew.-% auf. Während des Rührens wurde eine 0,43 kg schwere Kugel gebildet, welche einen Eisengehalt von 0,45 Gew.-* aufwies.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 10,43 kg Silicium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,5 Gew.-5«> wiederholt. Die dekantierte Kutterlauge hatte einen Eisengehalt von 0,8 Gew.-51» und der kristalline Barren, welcher in der Schmelzpfanne verblieb, wies einen Eisengehalt von 0,28 Gew.-% auf. Ein Kohlestab wurde zum Rühren der Mutterlauge für 3 Minuten verwendet. Eine 1,81 kg schwere Kugel, welche sich um den Stab bildete, wies einen Eisengehalt von 0,46 Gew.-% auf.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines Siliciums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,6 Gew.-%. Das Stickstoff gas wurde 10 Minuten c'urch c'.ie Kutterlauge geleitet. Anschließend wurden 3»63 kg der Mutterlauge dekantiert, welche

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nachqereichtJ

einen Eisengehalt von 0,95 Gew.-:* aufwiesen. Der in der Schmelzpfanne zurückbleibende Siliciumbarren wog 4,08 kg und besaß einen Eisengehalt von 0,28 Gew.-%.

Beispiel 10

1905*1 fcg eines Siliciumquarzes der Handelegüte mit einem Eisengehalt von 0,55 Gew.-% wurden von einem elektrischen LichttDgenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt. Die Mutterlauge wurde 35 Minuten bewegt durch Einführen von insgesamt 2851,7 dar (100 SCF) Stickstoffgas in das geschmolzene Bad mit Hilfe einer Kohlenstoff-Lanze. Die Mutterlauge wurde mit Unterbrechungen durch einen Kohlestab gerührt, um ein Erstarren der ausgesetzten Oberfläche zu verhindern. Nach 35 Minuten wurde die dekantierte Mutterlauge analysiert. Es ergab sich ein Eisengehalt von 0,7 Gew.-:*. Der in dem Gefäß gebildete kristalline Siliciumbarren wies einen Eisengehalt von 0,33 Gew.-^ auf.

Beispiel 11

1905*1 kg Silicium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,63 Gew.-Jfc wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in einen kegelförmigen Behälter überführt. Durch eine lanzenförmige Zuführung wurde Sauerstoff 45 Minuten in das Bad eingeleitet, um ein Sprudeln der Mutterlauge zu bewirken. Gleichzeitig wurde das Bad mit Kohle-Rührstäben 15 Minuten gerührt. Das Sprudeln und Rühren bewahrte die obere Schicht der Mutterlauge vor einem

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NACHCiEREICHT

Erstarren und unterstützte die Verfestigung auf dem Boden und an den Wänden des Gefäßes. Der Teil der Mutterlauge, welcher sich in 45 hinuten nicht verfestigte, wurde dekantiert. Es wurde ermittelt, daß sein Eisengehalt bei 0,75 Gew.-fr lag. Das in dem Behälter zurückbleibende kristalline Silicium enthielt 0,57 Gew.-fr Eisen.

Im allgemeinen wird bevorzugt, Silicium vom Boden des Gefäßes aufwärts und von den Wänden des Gefäßes oder der Form nach innen hin zu kirstallisieren, während gleichzeitig eine hinreichende Bewegung ausgeführt wird, um die eisenreiche Flüssigkeit aus den Hohlräumen des sich verfestigenden kristallinen Silicium zu entfernen.

Wie den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, wurde Silicium der Handelsgüte axt einem Eisengehalt zwischen etwa 0,38 Gew.-fr und 0,65 Gew.-fr derart gereinigt, daß das als Endprodukt anfallende kristalline Silicium einen Eisengehalt von 0,12 Gew.-fr bis 0,38 Gew.-fr aufwies. Obgleich es sich um eine gute Reinigung handelt, reichtsie nicht aus, das vorstehend erwähnte gewünschte Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Bruttodurchschnittswerte aus jedem der vorstehend aufgeführten elf Beispiele kein genaues Bild des im vorstehend beschriebenen Verfahren entstehenden Barrens liefert. Im Gegensatz zu der Lehre des Larsen-Patents wies der Barren keine einheitliche Zusammensetzung auf. Als der Barren in einseine Abschnitte zer-

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I NACUggREICHTj

legt wurde, wurde entdeckt, daß die äußere, der Form- oder Gefäßewand benachbarte Zone, einen relativ hohen Eisengehalt aufwies. Auch die innere Zone im Zentrum des Hohlbarrens wies einen hohen Eisengehalt auf. Nach Entfernung der inneren und der äußeren Zone des Barrens wurde ein innerer Anteil erhalten, welcher Silicium des gewünschten Reinheitsgrades aufwies. Die inneren Teile des kristallinen Siliciumbarrens wurden analysiert und es wurde herausgefunden, daß sie einen derart geringen Eisengehalt, wie 0,0035 Gew.-^ aufwiesen. Dieser Wert liegt deutlich unter den 0,05 Gew.-i» Eisengehalt, der für das vorstehend erwähnte Ausgangsmaterial erwünscht ist.

Beispiel 12

2399,5 kg Silicium der Handelsgüte wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt und mit Kohlestäben 1 Stunde und 25 Minuten gerührt. Die Mutterlauge enthielt 0,46 Gew.-# Eisen, 0,014 Kalzium und 0,27 Gew.-# Aluminium. Nach einer Stunde und 25 Minuten wurden 898,1 kg des geschmolzenen haterials dekantiert. Es hinterblieb ein verfestigter Pfannenrest oder Barren mit einem Gewicht von 934,4 kg und Kugeln mit einem Gewicht von 567,0 kg.

Der Pfannenrest oder Barren wies einen Durchschnittswert von 0,16 Gew.-?b Eisen, 0,12 Gew.-i* Kalzium und 0,05 Gew.-% Aluminium auf. Die dekantierte Flüssigkeit enthielt 1,25 Gew.-% Eisen, 0,11 Gew.-Jb Kalzium und 0,33 Gew.-5* Aluminium.

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I nashgcreicht]

Ein 8,ö9 cm dickes Segment wurde parallel zur Barrenwand abgeschnitten und auf seinen Eisengehalt untersucht. Zunächst wurde eine 6,35 mm dicke Schicht, welche an die Gefäßwand angrenzte, hinsichtlich ihres Eisengehaltes untersucht. Sie enthielt 0,1^5 Gew.-% Eisen. Die nächste, 3,175 mm starke Schicht, wurde analysiert und wies einen Eisengehalt von 0,105 Gew.-5* auf. Die Schichten wurden nacheinander, beginnend von der Gefäßwand hin zur hitte des Barrens abgeschnitten. Die nächste, 3»175 mm starke Schicht, wies einen Eisengehalt von 0,055 Gew.-# auf. Die folgende, 6,35 mm starke, Schicht wurde analysiert und es wurde ein Eisengehalt von 0,0009 Gew.-;» ermittelt. Die anschließende 12,70 mm starke Schicht wurde analysiert und wies einen Eisengehalt von 0,005 Gew.-#, wie auch die folgende, 3,175 mm starke Schicht, auf. Die nächste 3»175 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,016 Gew.-^ auf und die anschließende 19,05 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,010 Gew.-% auf. Eine 12,7 mm starke Schicht wurde anschließend analysiert und es wurde ermittelt, daß der Eisengehalt bei 0,025 Gew.-% lag. Die folgende 6,35 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,055 Gew.-# auf. Die letzte etwa 3*175 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,235 Gew.-ifr auf.

Wie den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, weist die innere Zone in einer Stärke von 12,70 mm nach der Analyse einen Eisengehalt von mehr als 0,1 Gew.-# auf. Die zentrale, 57,15 mm starke Schicht hingegen wies It. Analyse einen Eisengehalt von 0,012 Gew.-# auf. Die äußere Zone oder die zentrale Zone in einer Stärke von 9»525 ma des Barrens wiesen It. Analyse einen

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Eisengehalt von mehr als 0,1 Gew.-;*> auf. Demzufolge enthält der zentrale Teil einen Eisengehalt, welcher weit unter den Eisengehalten der inneren und äußeren Zone liegt und wesentlich geringer ist als der Eisengehalt der Mutterlauge. Nachdem 12,70 mm der inneren Zone und 12,70 mm der äußeren Zone entfernt worden sind, widest der gesamte zentrale Teil eine hinreichende Reinheit auf, um das Ausgangsmaterial für das Zonenschmelzverfahren zu bilden. Während die Dicke des kristallinen Barrens etwa 88,90 mn betrug, ergibt sich die Summe der einzelnen Segmente nicht zu 88,90 mm, da ein Teil des Barrens durch die Arbeit des Sägeblatts verloren geht, welches zur Aufteilung des Barrens verwendet wurde. Die Aufteilung erfolgte parallel zu der Gefäßwand.

Der Phosphorgehalt blieb im wesentlichen konstant über die gesamte Dicke des Barrens, wie auch der Borgehalt. Aluminium wurde in ähnlicher Weise wie Eisen abgetrennt, jedoch nicht annähernd im gleichen Ausmaße. Die Aluminiumabsonderung reichte von 0,08 Gew.-^b an beiden Gefäßwänden und an der innersten Zone bis zu 0,004 bis 0,01 Gew.-% in den. zentralen Anteil. Die Aluainiumreirigung betrug etwa 1/8 bis 1/20 im Vergleich mit der Eisenreinigung -von etwa 1/20 bis 1/100.

Beispiel 13

2159»1 kg Silicium der Handelsklasse wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt und eine Stunde mit Kohlestäben gerührt. Die Mutterlauge enthielt 0,40 Gew.-$ Eisen, 0,13 Gew.-^ Kalzium und 0,27 Gew.-^ Aluminium.

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Nach einer Stunde wurden 576,1 kg des geschmolzenen Materials dekantiert, wobei ein erstarrter Pfannenrest oder Barren im Gewicht von 83^,6 kg und Kugeln Bit einem Gewicht von 4-30,9 kg zurückblieben.

Der Pfannenrest oder Barren enthielt im Durchschnitt 0,14 Gew.-* Eisen, 0,037 Gew.-* Kalzium und 0,014 Gew.-* Aluminium. Die dekantierte Flüssigkeit enthielt 1,10 Gew.-* Eisen, 0,19 Gew.-* Kalzium und 0,20 Gew.-* Aluminium.

Der Pfannenrest oder Barren wies eine Dicke von etwa 69,85 mm auf. Ein Segment wurde entfernt und parallel zu der Gefäßwand unterteilt. Das erste, 19,05 mm starke Segment, welches an die Gefäßwand anstieß und damit die äußere Zone darstellte, wies einen Eisengehalt von 0,03 Gew.-* auf. Das 12,70 mm starke Segment aus dem innersten Teil des Barrens, welches die innere Zone darstellte, wies einen Eisengehalt von 0,098 Gew.-* auf. Der 38,10 mm zentrale Teil wies einen Eisengehalt von 0,0035 Gew.-* auf, also einen Reinheitsgrad, welcher innerhalb der oberen Grenzen für das Ausgangsmaterial des Zonenschmelarerfahrens dient. Der Eisengehalt des zentralen Teils lag niedriger als 1/100 der Kutterlauge·

Somit werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren größere Eisen-Reinheitsgrade, als ursprünglich erwartet, erreicht. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es notwendig, die ausgesetzten Oberflächen der Siliciumkristalle während der Bildung der Kristalle zu waschen, um ein eisenarmes kristallines Silicium zu erhalten.

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N aCH3EREICHT

Ferner ist eine Aufteilung des gebildeten Barrens erforderlich, um die innere und äußere Zone zu verwerfen, welche beide einen relativ hohen Eisengehalt aufweisen. Es wird der zentrale Anteil zurückgehalten, welcher die gereinigten Siliciumkristalle enthält.

Sowohl Kalzium als auch Aluminium können zu einem gewissen Ausmaße durch Umsetzung des Siliciums der Handelsklasse mit gasförmigem Chlor chemisch entfernt werden. Das gesamte Silicium der Handelsgüte, welches in den Beispielen 1 bis 13 verwendet wurden, war mit gasförmigem Chlor vorbehandelt worden, um Kalzium und Aluminium auszulaugen. Weder Bor noch Phosphor werden durch Chlorgas angegriffen und müssen demzufolge durch andere hittel entfernt werden.

In Beispiel 12 erstreckte sich der Aluminiumgehalt in dem kristallinen Barren von etwa 0,08 Gew.-;* in der inneren und äußeren Zone bis etwa 0,008 Gew.-^ im Durchschnitt im zentralen Teil, woraus sich ein Reinigungsfaktor von etwa 10 ergibt. In Beispiel 13 leg die Reinigung von Aluminium etwas unterhalb von 10, etwa in der Größenordnung von 5· Somit wurde das Silicium auch von Aluminium gereinigt, jedoch bei weitem nicht in dem gleichen Ausmaße, wie hinsichtlich der Reinigung von Eisen. Durch Wiederholung lag die Eisenreinigung in der Größenordnung eines Faktors von 20 bis 100, während die Aiiluminiumreinigung in der Größenordnung von 5 bis 10 lag.

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Wie den vorstehend ausgeführten Beispielen 12 und 13 zu entnehmen ist, erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren kristallinen Silicium mit einem Eisengehalt zwischen etwa 1/20 und 1/100 des Eisengehaltes der Mutterlauge. Im allgemeinen umfaßt die erfindungsgemäße Methode das Waschen der ausgesetzten Oberflächen der Siliciumkristalle nach ihrer Bildung aus der Mutterlauge» um einen kristallinen Siliciumbarren zur Verfügung zu stellen. Anschließend werden die innere und äußere Zone des Barrens zu anderer Verwendung abgezogen. Der zentrale kristalline Anteil mit einem Eisengehalt von weniger als 1/20 der Mutterlauge und in einigen Fällen mit einem derart geringen Gehalt, wie 1/100 der Mutterlauge, wird zurückgehalten.

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Dr.Wa/He

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Claims

I NAC-Κΰ:;.

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinen Silicium mit einem Eisengehalt, welcher unter dem Eisengehalt der Mutterlauge liegt, dadurch gekennzeichnet« daß eine durch Eisen verunreinigte Silicium-Mutterlauge bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des reinen Siliciums in eine Form eingegeben wird, die Form auf einer Temperatur gehalten wird, welche ausreicht, um das Wachstum von Siliciumkristallen zu verursachen, eine Relativbewegung zwischen der Form mit den Siliciumkristallen und der geschmolzenen frutterlauge stattfindet, um die ausgesetzten Oberflächen der Siliciumkristalle kontinuierlich während des weiteren Wachstums der Siliciumkristalle mit der Hutterlauge zu waschen und die obere Fläche der Flüssigkeit im wesentlichen flüssig zu halten, die Mutterlauge von der Form dekantiert wird, bevor die Temperatur der Flüssigkeit 10% ⁰G erreicht, wodurch ein hohler Siliciumbarren zurückbleibt mit einer äußeren Zone, die an die Form grenzt, und einer inneren Zone in der Mitte des Siliciumbarrens und die äußere und innere Zone verworfen werden, wodurch ein mittlerer kristalliner Anteil des Siliciumbarrens zurückbleibt, welcher eine Eisenkonzentration aufweist, die geringer als die Eisenkonzentration in der äußeren und inneren Zone und in der ursprünglichen Hutterlauge ist.

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NACHCEfKElCHT

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen Form und geschmolzener Mutterlauge durch Rühren der geschmolzenen Mutterlauge erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen der Form und der geschmolzenen Mutterlauge durch Rühren der geschmolzenen Mutterlauge erzeugt wird, während ein Gas hindurchgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen der Form und der geschmolzenen Mutterlauge mittels eines durch die Mutterlauge hindurchgeleiteten Gases erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rühren mittels eines unlöslichen Stabes durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen der Form und der geschmolzenen Mutterlauge durch Schütteln der Form erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen der Form und der geschmolzenen Mutterlauge durch Umlaufen der Form erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung zwischen der Form und der geschmolzenen Mutterlauge während des Wachstums der Siliciumkristalle dis-

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:reickt[

kontinuierlich durchgeführt wird.

9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt des aittleren Anteils des Silikonbarrene unterhalb von etva^0,05 Gew.-£ liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der in aittleren Teil vorhandene Aluainiuagehalt 1/5 bis 1/20 des Aluminiumgehaltes in der Mutterlauge beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet» daß der gebildete Barren etwa GO Gew.-^ der ursprünglichen Mutterlauge ausaacht.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teaperatur der in die Fora eingegebenen Flüssigkeit oberhalb von 1500 ⁰C liegt.

13- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fora pfannenförmig ist.

11-· Verfahren mach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fora eine Bodenwand und Seitenwände aufweist.

Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und äußere Zone jeweils 12,7 u des Barrens parallel zur Formend gesehen umfassen.

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JNACi-l 3EREiCHT I

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die äußere und die innere Zone mehr als 1/20 der Eisenkonzentration der liutterlauge aufweisen und der mittlere kristalline Anteil weniger als etwa 1/20 der Eisenkonzentration der Mutterlauge enthält.

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