NO151082B - Fremgangsmaate til satsvis fremstilling av krystallinsk silicium med en jernkonsentrasjon som er lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervaesken - Google Patents
Fremgangsmaate til satsvis fremstilling av krystallinsk silicium med en jernkonsentrasjon som er lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervaesken Download PDFInfo
- Publication number
- NO151082B NO151082B NO772176A NO772176A NO151082B NO 151082 B NO151082 B NO 151082B NO 772176 A NO772176 A NO 772176A NO 772176 A NO772176 A NO 772176A NO 151082 B NO151082 B NO 151082B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon
- mother liquor
- mold
- iron
- weight
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 200
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 68
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/4998—Combined manufacture including applying or shaping of fluent material
- Y10T29/49988—Metal casting
- Y10T29/49989—Followed by cutting or removing material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
Som kjent finner høyrent silicium anvendelse ved fremstilling av halvledere, og det foreligger mange patenter som angår forskjellige prosesser til fremstilling av høyrent silicium til bruk i transistorer og lignende. Silicium i høyrenset til-stand finner også anvendelse i elektriske solceller, og det er behov for store mengder høyraffinert silicium for slike celler.
Ved visse tidligere kjente fremgangsmåter blir en liten sone av en siliciumbarre smeltet og deretter tillatt å størkne mens den tilliggende sone smeltes. Ved at den smeltede sone forflyttes i barrens lengderetning, oppkonsentreres oppløste stoffer ved barrens ende, slik at det oppnås en høyraffinert siliciumbarre. Ved bruk av sonesmelteprosesser er det mulig å oppnå silicium med et innhold av forurensninger av størrelses-orden 1 del pr. million.
De tidligere kjente soneoppvarmningsprosesser og apparater herfor er fullstendig adekvate for fremstilling av høyrent silicium. I alminnelighet er det imidlertid uøkonomisk å bruke slike prosesser og apparater i forbindelse med silicium av handelskvalitet, som inneholder forurensninger i så høye konsentra-sjoner at ovennevnte sonesmelteprosesser og apparater blir lite effektive. Det trenges en fremgangsmåte til fremstilling av silicium av intermediær renhet, hvor silicium av handelskvalitet renses i mindre grad enn hva som er nødvendig for halvledere eller solceller, men hvor renheten blir vesentlig bedre enn for silicium av handelskvalitet. Fremgangsmåten måtte tilpasses til bruk for store mengder silicium av handelskvalitet og måtte samtidig, på en relativt hurtig og effektiv måte, resultere i krystallinsk silicium som har betydelig mindre mengder forurensninger enn handels-siliciumet. Forurensninger som normalt foreligger i silicium av handelskvalitet, er jern, aluminium, kalsium, fosfor og bor.
US-patent nr. 2 087 347 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av metallbarrer av stål eller jern hvor metallets sammensetning er ensartet. Ved denne fremgangsmåte tilveiebringes en relativ bevegelse mellom den faste fase og den flytende fase i et smeltet metallbad. Patentet er rettet på unn-gåelse av hulrom som skyldes at gass unnviker under dannelsen av faste stoffer, og resulterer i en kompakt stålbarre med ensartet sammensetning.
Et annet patent som angår, dette generelle tema, er US-patent nr. 3 249 425. Dette patent beskriver rensning av metaller og legeringer, særlig aluminium, ved agitering mellom den flytende og den faste fase under samtidig kjøling av den faste fase og oppvarmning av den flytende fase. Patentet beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av barrer ut fra smeltet væske, hvor barrens innhold av forurensninger er mindre enn i
den flytende fase. Ingen av de to patenter beskriver en fremgangsmåte egnet til fremstilling av et materiale med den renhet som ønskes for et utgangsmateriale til bruk ved soneraffinering med sikte på fremstilling av silicium-solceller som nevnt ovenfor. Silicium-utgangsmaterialet for soneraffinering skal helst ikke inneholde mer enn 0,05 vekt% jern som forurensning. Silicium av handelskvalitet kan inneholde 0,7 vekt% jern eller mer, slik at en betydelig rensning må utføres for fremstilling av et utgangsmateriale for soneraf f inering:.
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til satsvis fremstilling av krystallinsk silicium med en jernkonsentrasjon som er lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervæsken, og fremgangsmåten er karakterisert ved at en smeltet modervæske av silicium som er forurenset med jern, ved en temperatur høyere enn smeltepunktet for rent silicium innføres i en øseformet form med bunn og sidevegger, formen holdes ved en temperatur som er tilstrekkelig til å bevirke vekst av siliciumkrystaller på formen, idet det bevirkes en relativ bevegelse mellom formen med de voksende siliciumkrystaller og den smeltede modervæske, slik at siliciumkrystallenes eksponerte overflater kontinuerlig vaskes med modervæsken under den videre vekst av siliciumkrystallene, og overflaten av væsken i det vesentlige bibeholdes i væskeform ved tilveiebringelse av relativ bevegelse^ mellom formen med siliciumkrystallene og den smeltede modervæske, og at modervæsken avdekanteres fra formen før væsketemperaturen når 1207,8°C, slik at det blir tilbake en hul øseformet siliciumbarre som utgjør mindre enn 60 vekt% av den opprinnelige moderlut og har en ytre sone nær formen og en indre sone sentralt i nevnte øseformede siliciumbarre, hvor både den ytre og den indre sone har mer enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervæsken, og :den ytre og den indre sone fjernes slik at det blir tilbake en ringformet krystallinsk del av siliciumbarren med en jernkonsentrasjon lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i den opprinnelige modervæske.
Relativ bevegelse mellom formen og den smeltede moderlut kan tilveiebringes ved omrøring av den smeltede moderlut, bob-ling av en gass gjennom den smeltede moderlut, rotering av formen eller vibrering av formen eller en kombinasjon av nevnte metoder. Foretrukne metoder er angitt i krav 2-4. Den relative bevegelse kan tilveiebringes intermittent.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen .
EKSEMPEL 1
10,442 kg silicium inneholdende 0,48 vekt% jern ble oppvarmet til en temperatur på 1704°C i en 23-liters, 3000 perioders, 100 kw og 400/800 volt, induksjonsovn med en digelformet foring av karbon. Smeiten ble hellet over i en øse og omrørt .med en rørestav av karbon i 11 minutter. Omrøringen hindret det øverste lag av morluten i å størkne og begrenset størknings-fronten til bunnen og veggene av øsen. Etter 11 minutter ble 3,6 32 kg morlut avdekantert og analysert. Jerninnholdet var 0,9 3 vekt%. Det ble tilbake i øsen 4,54 kg krystallinsk silicium i form av en hul barre, og siliciumets jerninnhold ble funnet
å være 0,12 vekt%. Kuler av silicium ble dannet under omrøringen, og disse ble analysert og funnet å ha et jerninnhold på 0,48 vekt%.
I alle eksemplene blir mest mulig av væsken avdekantert før den eutektiske temperatur på ca. 1207,8°C nåes.
EKSEMPEL 2
10,442 kg silicium av handelskvalitet med et jerninnhold på 0,43 vekt% ble oppvarmet som i eksempel 1 og tilført øsen og omrørt med en rørestav av karbon i 12 minutter. 2,7 24 kg av morluten ble avdekantert, hvilken hadde et jerninnhold på
0,9 vekt%, og 4,086 kg siliciumkrystaller, som dannet en hul barre, ble tilbake i øsen med et jerninnhold på 0,17 vekt%.
Kuler av silicium ble dannet rundt rørestaven, hvilke kuler veide 3,632 kg og hadde et jerninnhold på 0,39 vekt%.
EKSEMPEL 3
1,907 kg silicium av handelskvalitet inneholdende 0,38 vekt% jern ble overført fra en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder.. Den smeltede morlut ble omrørt ved hjelp av en rører av karbon drevet av en luftmotor i 3 3 minutter ved 35 omdreininger pr. minutt. Røringen hindret det øverste lag av morluten i å fryse og fremmet størkning ved bunnen og veggene av beholderen. 858 kg av morluten ble avdekantert fra beholderen med et jerninnhold på 0,75 vekt%, og 645 kg krystallinsk silicium ble tilbake i beholderen i form av en hul barre med et jerninnhold på 0,21 vekt%. Kuler av silicium ble dannet under omrøringen, hvilke veide 2 81,5 kg og hadde et jerninnhold på 0,35 vekt%.
EKSEMPEL 4
1993 kg silicium av handelskvalitet med et jerninnhold på 0,65 vekti ble overført fra en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder. Morluten ble omrørt ved hjelp av en rørestav av karbon drevet av en luftmotor i 1 time og 25 minutter ved 35 omdreininger pr. minutt. 567,5 kg av morluten ble hellet over i en form. Analyse av den avdekanterte morlut viste at den hadde et jerninnhold på 1,6 vekt%. Siliciumkrystaller i form av en hul barre ble tilbake i beholderen, og barrens vekt var 1003
kg med et jerninnhold på 0,2 vekt%. Kuler av siliciumkrystaller ble dannet rundt røreren og veide 422,2 kg med et jerninnhold på 0,52 vekt%.
EKSEMPEL 5
1966 kg silicium av handelskvalitet med et jerninnhold på 0,5 vekt% ble overført fra en elektrisk ovn til en konisk formet beholder. Morluten ble omrørt med en rørestav av karbon
drevet av en luftmotor ved 35 omdreininger pr. minutt i 5 min. med 15 minutters mellomrom i tilsammen 3,5 timer. 671,9 kg morlut ble avdekantert med et jerninnhold på 0,9 vekt%. 603,6 kg krystallinsk silicium ble tilbake i beholderen i form av en hul barre, og siliciumets jerninnhold var 0,21 vekt%. Kuler av silicium ble dannet rundt røreren, veide 490,3 kg og hadde et jerninnhold på 0,4 8 vekt%.
EKSEMPEL 6
1907 kg silicium av handelskvalitet med et jerninnhold på 0,63 vekt% ble overført fra en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder. Morluten ble omrørt i perioder på 5 min. ved 15 minutters mellomrom i tilsammen 3,5 timer; deretter ble morluten avdekantert og analysert, og jerninnholdet ble funnet å være 0,75 vekt%. Det krystallinske silicium som var tilbake i beholderen, ble analysert og funnet å ha et jerninnhold på 0,38 vekt%, og kulene av siliciumkrystaller som ble dannet rundt røreren, ble analysert og funnet å ha et jerninnhold på 0,6 vekt%.
EKSEMPEL 7
10,442 kg silicium av handelskvalitet inneholdende 0,55 vekt% jern ble oppvarmet til en temperatur på ca. 1704°C
i en 23-liter, 3000 perioders, 100 kw, 400/800 volt induksjonsovn med en digelformet foring av karbon. Den smeltede morlut ble hellet over i en øse og omrørt i 11 minutter ved innføring av nitrogengass i øsen gjennom en karbonlanse. Når overflaten av morluten begynte å størkne, ble morluten omrørt med en karbonstav, hvorved størkning ble hindret. Etter 11 minutter ble 4,994 kg morlut avdekantert og funnet å ha et jerninnhold på
0,9 vekt%. 4,994 kg krystallinsk silicium ble tilbake i øsen i form av en hul barre med et jerninnhold på 0,2 vekt%. En 454 g kule ble dannet under omrøringen og hadde et jerninnhold på 0,45 vekt%.
EKSEMPEL 8
Eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 10,442 kg silicium av handelskvalitet med et jerninnhold på 0,5 vekt%.
Den avdekanterte morlut hadde et jerninnhold på 0,8 vekt%, og den krystallinske barre som ble tilbake i øsen, hadde et jerninnhold på 0,28 vekt%. En karbonstav ble anvendt til omrøring av morvæsken i 3 minutter, og en 1,816 kg kule ble dannet rundt staven, med et jerninnhold på 0,4 6 vekt%.
EKSEMPEL 9
Eksempel 7 ble gjentatt med silicium av handelskvalitet som hadde et jerninnhold på 0,6 vekt%. Nitrogengassen ble boblet gjennom morvæsken i 10 minutter, og deretter ble 3,632 kg av morvæsken avdekantert med et jerninnhold på 0,9 5 vekt%. Det krystallinske silicium som ble tilbake i øsen i form av en barre, veide 4,086 kg og hadde et jerninnhold på 0,28 vekt%.
EKSEMPEL 10
1907 kg silicium av handelskvalitet med et
jerninnhold på 0,55 vekt% ble overført fra en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder. Morvæsken ble i 35 minutter gjennomboblet med nitrogen ved tilførsel av i alt 2832 1 nitrogengass, som ble ført inn i smeltebadet gjennom en karbonlanse. Morvæsken ble omrørt fra tid til cinnen med karbonstaver for å hindre frysing av den eksponerte overflate. Etter 35 minutter ble den avdekanterte morvæske analysert og funnet å ha et jerninnhold på 0,7 vekt%, mens den krystallinske siliciumbarre som var dannet i beholderen, hadde et jerninnhold på 0,33 vekt%.
EKSEMPEL 11
1907 kg silicium av handelskvalitet inneholdende 0,63 vekt% jern ble overført fra en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder. Oksygengass ble innført i badet gjennom en karbonlanse i 4 5 minutter slik at den boblet gjennom morvæsken. Samtidig ble badet omrørt med karbonstaver i et tidsrom på 15 minutter. Gassgjennomboblingen og omrøringen av morluten hindret frysing av overflaten og fremmet størkning på bunnen og veggene av beholderen. Den morvæske som ikke størknet på 45 minutter, ble avdekantert og funnet å inneholde 0,7 5 vekt% jern, mens det krystallinske silicium som var tilbake i beholderen, hadde et jerninnhold på 0,37 vekt%.
I alminnelighet foretrekker man å krystallisere silicium oppover fra bunnen av beholderen <p>g innover fra beholderens eller formens vegger, samtidig som man rører tilstrekkelig til å fjerne den jernrike væske fra hulrom: i det størknende krystallinske silicium.
Som det fremgår av ovenstående er silicium av handelskvalitet med et jerninnhold mellom ca. 0,38 vekt% og 0,65 vekt% blitt renset, slik at det krystallinske silicium erholdes med jern i mengder på 0,12-0,38 vekt%. Selv om denne rensning er god, er den utilstrekkelig til å gi de ønskede utgangsmaterialer som ble omtalt ovenfor. Det ble imidlertid overraskende funnet at de gjennomsnittsverdier som er gitt i hvert av de foregående elleve eksempler, ikke representerte et riktig bilde av den barre som ble dannet ved den beskrevne prosess. I motsetning til læren ifølge US-patent nr. 2 087 347 var barren ikke av ensartet sammensetning, idet man ved nærmere undersøkelser av barrene fant at den ytre sone nærmest formen eller beholderveggen hadde et relativt høyt jerninnhold, og at den indre sentrale sone i den hule barre likeledes hadde et høyt jerninnhold. Fjerning av både den indre og den ytre sone av barren ga en sentral del bestående av krystallinsk silicium med den ønskede renhet. Sentrale deler av barren av krystallinsk silicium er blitt analysert og funnet å inneholde så lite som 0,0035 vekt% jern, hvilket er godt under de 0,05 vekt% jern som ønskes i de ovenfor omtalte utgangsmaterialer.
EKSEMPEL 12
2402 kg silicium av handelskvalitet ble overført fra
en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder og omrørt med karbonstaver i 1 time og 25 minutter. Morvæsken inneholdt 0,46 vekt% jern, 0,014 vekt% kalsium og 0,27 vekt% aluminium. Etter de 1 time og 25 minutter ble 898,9 kg smeltet materiale avdekantert, slik at det ble tilbake en størknet rest eller barre på 9 3 5,2 kg og kuler som veide 567,5 kg.
Ovennevnte rest eller barre inneholdt gjennomsnittlig 0,18 vekt% jern, 0,12 vekt% kalsium og 0,05 vekt% aluminium.
Den avdekanterte væske inneholdt 1,25 vekt% jern, 0,11 vekt% kalsium og 0,33 vekt% aluminium.
Et 8,9 cm tykt segment ble avkuttet parallelt med barreveggen, og jerninnholdet ble bestemt. Regnet fra beholderveggen ble jerninnholdet i det første 6,35 mm tykke lag funnet å være 0,155 vekt%. Det neste 3,18 mm tykke lag ble funnet å ha et jerninnhold på 0,105 vekt%. Det påfølgende 3,18 mm tykke lag (av barrens tykkelse regnet fra beholderveggen og innover mot barrens sentrale del) ble funnet å ha et jerninnhold på 0,055 vekt%. Det neste 6,35 mm tykke segment ble analysert og funnet å ha et jerninnhold på 0,009 vekt%. i Deretter ble et 12,7 mm tykt segment analysert og funnet å hå et jerninnhold på 0,005 vekt%, og det samme ble funnet for dét påfølgende 3,18 mm tykke segment. Det følgende 3,18 mm tykke segment hadde et jerninnhold på 0,016 vekt%, og det påfølgende 19,0 mm tykke segment hadde et jerninnhold på 0,010 vekt%. Deretter ble et 12,7 mm tykt segment analysert og funnet å ha et jerninnhold på 0,025 vekt%, og det påfølgende 6,35 mm tykke segment hadde et jerninnhold på 0,055 vekt%, og det siste ca. 3,18 mm tykke segment hadde et jerninnhold på 0,235 vekt%.
Det vil sees at den indre sone bestående av det første 12,7 mm segment hadde et jerninnhold som var større enn 0,1 vekt%, mens den sentrale del på ca. 57 mm viste et jerninnhold på ca. 0,012 vekt%. Den ytre sone eller de mest sentrale 9,5
mm av barren viste et jerninnhold på over 0,1 vekt%. Følgelig vil det sees at den sentrale del har et langt lavere jerninnhold enn både den indre og den ytre sone dg betydelig lavere enn morvæsken. Etter at 12,7 mm av den indre sone og 12,7 mm av den ytre sone er fjernet, er hele den sentrale del tilstrekkelig ren som utgangsmateriale for de soneraffineringsprosesser som er nevnt ovenfor. (Når summen av tykkelsen av de enkelte segmenter som er nevnt ovenfor, ikke blir fullt 8,9 cm, som var tykkelsen av den krystcillinske barre, så kommer det av at noe materiale gikk tapt ved sagingen av barren til segmenter. Denne skjedde parallelt med beholderveggen).
Fosforinnholdet forble hovedsakelig konstant over barrens hele tykkelse, og det samme gjelder borinnholdet. Aluminium segregerte på lignende måte som jern, men ikke noe nær i samme grad. Aluminiuminnholdet var fra ca. 0,08 vekt%, som ble funnet både ved beholderveggen og den innerste sone, til 0,004-0,01 vekti i den sentrale del. Aluminiumrensningen var ca. 1/8 til 1/20, mens jernrensningen til sammenligning var fra ca. 1/20 til 1/100.
EKSEMPEL 13
2161 kg silicium av handelsikvalitet ble overført fra
en elektrisk lysbueovn til en konisk formet beholder og omrørt med karbonstaver i 1 time. Morvæsken inneholdt 0,40 vekt% jern,
0,13 vekt% kalsium og 0,27 vekt% aluminium. Etter 1 time ble 57 6,6 kg smeltet materiale avdekantert, slik at det ble tilbake en størknet hul barre på 835,4 kg og kuler som veide 431,3 kg.
Den hule barre inneholdt gjennomsnittlig 0,14 vekt% jern, 0,037 vekt% kalsium og 0,014 vekt% aluminium. Den avdekanterte væske inneholdt 1,10 vekt% jern, 0,19 vekt% kalsium og 0,20 vekt% aluminium.
Den hule barre var ca. 6,9 8 cm tykk, og et segment ble avskåret parallelt med beholderveggen. Det første 19 mm tykke segment nærmest beholderveggen (den ytre sone) hadde et jerninnhold på 0,0 3 vekt%. Det 12,7 mm tykke segment ved den innerste del av barren (den indre sone) hadde et jerninnhold på 0,098 vekt%. Den sentrale del på 38 mm hadde et jerninnhold på 0,0035 vekt%, en renhet som ligger godt under de øvre grenser for de utgangsmaterialer som ønskes for soneraffinering. Jerninnholdet i den sentrale del var mindre enn 1/100 av morvæskens innhold.
Det vil således sees at det ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blitt oppnådd høyere renhet med hensyn til jern enn ventet, idet det ifølge oppfinnelsen bevirkes en vaskning av de eksponerte overflater av siliciumkrystallene under dannelsen av disse for oppnåelse av jernfattig krystallinsk silicium, og både den indre og den ytre sone av den dannede barre bortskjæres, idet disse soner har et relativt høyt jerninnhold, mens den sentrale del av barren inneholdende de rensede siliciumkrystaller bibeholdes.
Både kalsium og aluminium kan fjernes kjemisk i noen grad ved at silicium av handelskvalitet behandles med klorgass. Alt det silicium av handelskvalitet som ble anvendt i eksempler 1-13, ble forbehandlet med klorgass for utluting av kalsium og aluminium. Verken bor eller fosfor påvirkes av klorgass og må fjernes på annen måte.
I eksempel 12 er aluminiuminnholdet i den krystallinske barre fra ca. 0,08 vekt% i iden indre og ytre sone til gjennomsnittlig ca. 0,008 vekt% i den sentrale del, hvilket represen-terer en rensningsfaktor på ca. 10. I eksempel 13 var rensningen med hensyn til aluminium noe lavere enn tilsvarende en faktor på 10, nemlig nærmere en faktor på omkring 5. En rensning med hensyn til aluminium fant imidlertid sted, men ikke i noe tilfelle nær den rensningsgrad som ble oppnådd når det gjelder jern. Som nevnt var rensningen med hensyn til jern av størrelsesorden 20-100, mens rensningen med hensyn til aluminium var av størrelsesorden 5-10.
Det vil sees av eksempler 12 og 13 at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir krystallinsk silicium med et jerninnhold mellom ca. 1/20 og 1/100 av jerninnholdet i modervæsken. I alminnelighet innbefatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vaskning av de eksponerte overflater av siliciumkrystallene etter dannelsen av disse fra modervæsken for oppnåelse av en barre av krystallinsk silicium, hvoretter den indre og ytre sone av barren kan anvendes for andre formål, mens den sentrale krystallinske del, som har et jerninnhold under 1/20 av modervæskens og i noen tilfelle så lite som 1/100 av modervæskens innhold, bibeholdes. Denne sentrale del kan anvendes som utgangsmateriale ved soneraffinering.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte til satsvis fremstilling av krystallinsk silicium med en jernkonsentrasjon som er lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervæsken, karakterisert ved at en smeltet modervæske av silicium som er forurenset med jern ved en temperatur høyere enn smeltepunktet for rent silicium innføres i en øseformet form med bunn og sidevegger, formen holdes ved en temperatur som er tilstrekkelig til å bevirke vekst av siliciumkrystaller på formen, idet det bevirkes en relativ bevegelse mellom formen med de voksende siliciumkrystaller og den smeltede modervæske, slik at siliciumkrystallenes eksponerte overflater kontinuerlig vaskes med modervæsken under den videre vekst av siliciumkrystallene, og overflaten av væsken i det vesentlige bibeholdes i væskeform ved tilveiebringelse av relativ bevegelse mellom formen med siliciumkrystallene og den smeltede modervæske, og at modervæsken avdekanteres fra formen før væsketemperaturen når 1207,8°C, slik at det blir tilbake en hul øseformet siliciumbarre som utgjør mindre enn 60 vekt% av den opprinnelige moderlut og har en ytre sone nær formen og en indre sone sentralt i nevnte øseformede siliciumbarre, hvor både den ytre og den indre sone har mer enn 1/2 0 av jernkonsentrasjonen i modervæsken, og den ytre og den indre sone fjernes slik at det blir tilbake en ringformet krystallinsk del av siliciumbarren med en jernkonsentrasjon lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i den opprinnelige modervæske.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den relative bevegelse mellom form-veggen og den smeltede modervæske tilveiebringes ved omrøring av den smeltede modervæske.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den relative bevegelse mellom form-veggen og den smeltede modervæske tilveiebringes ved omrøring av den smeltede modervæske mens gass bobles gjennom denne.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den relative bevegelse mellom form-veggen og den smeltede modervæske tilveiebringes ved at formen roteres.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/697,865 US4094731A (en) | 1976-06-21 | 1976-06-21 | Method of purifying silicon |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772176L NO772176L (no) | 1977-12-22 |
| NO151082B true NO151082B (no) | 1984-10-29 |
| NO151082C NO151082C (no) | 1985-02-13 |
Family
ID=24802907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772176A NO151082C (no) | 1976-06-21 | 1977-06-20 | Fremgangsmaate til satsvis fremstilling av krystallinsk silicium med en jernkonsentrasjon som er lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervaesken |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4094731A (no) |
| JP (1) | JPS6028761B2 (no) |
| BR (1) | BR7703980A (no) |
| CA (1) | CA1076461A (no) |
| CH (1) | CH621316A5 (no) |
| DE (1) | DE2728158A1 (no) |
| ES (1) | ES459971A1 (no) |
| FR (1) | FR2355776A1 (no) |
| GB (1) | GB1528897A (no) |
| IT (1) | IT1079704B (no) |
| NO (1) | NO151082C (no) |
| PT (1) | PT66685B (no) |
| SE (1) | SE426231B (no) |
| YU (1) | YU39805B (no) |
| ZA (1) | ZA773397B (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4246249A (en) * | 1979-05-24 | 1981-01-20 | Aluminum Company Of America | Silicon purification process |
| US4312848A (en) * | 1979-05-24 | 1982-01-26 | Aluminum Company Of America | Boron removal in silicon purification |
| US4312847A (en) * | 1979-05-24 | 1982-01-26 | Aluminum Company Of America | Silicon purification system |
| DE3332447A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-03-21 | Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen | Verfahren zur befreiung von siliciumbruchstuecken von verunreinigungen |
| JPS6193614A (ja) * | 1984-10-15 | 1986-05-12 | Nec Corp | 半導体単結晶基板 |
| US4761202A (en) * | 1986-05-30 | 1988-08-02 | U.S. Philips Corporation | Process for crystal growth of KTiOPO4 from solution |
| WO1990003952A1 (en) * | 1988-10-07 | 1990-04-19 | Crystal Systems, Inc. | Method of growing silicon ingots using a rotating melt |
| JP3823160B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2006-09-20 | 野村マイクロ・サイエンス株式会社 | 半導体基板内部の洗浄方法 |
| BRPI0710313A2 (pt) * | 2006-04-04 | 2011-08-09 | 6N Silicon Inc | método para a purificação de silìcio |
| CA2694806A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | 6N Silicon Inc. | Use of acid washing to provide purified silicon crystals |
| US7727502B2 (en) * | 2007-09-13 | 2010-06-01 | Silicum Becancour Inc. | Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon |
| WO2009043167A1 (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-09 | 6N Silicon Inc. | Method for processing silicon powder to obtain silicon crystals |
| JP4748187B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2011-08-17 | 国立大学法人東北大学 | Ｓｉ結晶インゴットの製造方法 |
| US8545624B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-10-01 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Method for continuous formation of a purified sheet from a melt |
| US9567691B2 (en) | 2008-06-20 | 2017-02-14 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Melt purification and delivery system |
| US8329133B2 (en) * | 2008-11-03 | 2012-12-11 | Gt Crystal Systems, Llc | Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon |
| US8460629B2 (en) * | 2008-12-01 | 2013-06-11 | Inductotherm Corp. | Purification of materials non-electrically conductive in the solid state and electrically conductive in the molten state with electric induction power |
| US8562932B2 (en) | 2009-08-21 | 2013-10-22 | Silicor Materials Inc. | Method of purifying silicon utilizing cascading process |
| JP2013512188A (ja) * | 2009-12-01 | 2013-04-11 | ダウ コーニング コーポレーション | 回転成型プロセス |
| EP4082966A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-02 | Ferroglobe Innovation, S.L. | Method for obtaining purified silicon metal |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1386227A (en) * | 1919-09-26 | 1921-08-02 | Electro Metallurg Co | Process of refining crude electric-furnace silicon |
| US2087347A (en) * | 1934-12-21 | 1937-07-20 | United States Steel Corp | Method of solidifying molten metals |
| US2402662A (en) * | 1941-05-27 | 1946-06-25 | Bell Telephone Labor Inc | Light-sensitive electric device |
| US2872299A (en) * | 1954-11-30 | 1959-02-03 | Rca Corp | Preparation of reactive materials in a molten non-reactive lined crucible |
| FR1194484A (fr) * | 1958-01-24 | 1959-11-10 | Electro Chimie Soc D | Procédé d'obtention de silicium pur par cristallisation fractionnée |
| DE1219903B (de) * | 1964-04-16 | 1966-06-30 | Bayer Ag | Vorrichtung zur kontinuierlichen Trennung von Stoffgemischen durch fraktionierte Kristallisation |
| US3249425A (en) * | 1964-08-17 | 1966-05-03 | Joseph R Mares | Process for freeze-refining a metal |
| US3543531A (en) * | 1967-05-08 | 1970-12-01 | Clyde C Adams | Freeze refining apparatus |
| US3536123A (en) * | 1968-05-14 | 1970-10-27 | Izumi Automotive Ind Co | Method of making internal combustion engine cylinder made of an aluminum alloy enriched with a wear-resistant component on the inside surface |
| US3871872A (en) * | 1973-05-30 | 1975-03-18 | Union Carbide Corp | Method for promoting metallurgical reactions in molten metal |
-
1976
- 1976-06-21 US US05/697,865 patent/US4094731A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-03 CA CA279,803A patent/CA1076461A/en not_active Expired
- 1977-06-06 ZA ZA00773397A patent/ZA773397B/xx unknown
- 1977-06-09 GB GB24155/77A patent/GB1528897A/en not_active Expired
- 1977-06-13 YU YU1468/77A patent/YU39805B/xx unknown
- 1977-06-16 FR FR7718553A patent/FR2355776A1/fr active Granted
- 1977-06-20 JP JP52073176A patent/JPS6028761B2/ja not_active Expired
- 1977-06-20 CH CH752477A patent/CH621316A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 DE DE19772728158 patent/DE2728158A1/de active Granted
- 1977-06-20 SE SE7707100A patent/SE426231B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-20 PT PT66685A patent/PT66685B/pt unknown
- 1977-06-20 BR BR7703980A patent/BR7703980A/pt unknown
- 1977-06-20 NO NO772176A patent/NO151082C/no unknown
- 1977-06-21 IT IT49913/77A patent/IT1079704B/it active
- 1977-06-21 ES ES459971A patent/ES459971A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU39805B (en) | 1985-04-30 |
| JPS6028761B2 (ja) | 1985-07-06 |
| JPS5319922A (en) | 1978-02-23 |
| DE2728158A1 (de) | 1977-12-29 |
| SE7707100L (sv) | 1977-12-22 |
| GB1528897A (en) | 1978-10-18 |
| DE2728158C2 (no) | 1987-07-16 |
| ZA773397B (en) | 1978-04-26 |
| CA1076461A (en) | 1980-04-29 |
| YU146877A (en) | 1982-08-31 |
| NO772176L (no) | 1977-12-22 |
| PT66685A (en) | 1977-07-01 |
| NO151082C (no) | 1985-02-13 |
| CH621316A5 (no) | 1981-01-30 |
| FR2355776B1 (no) | 1984-03-30 |
| PT66685B (en) | 1978-11-17 |
| SE426231B (sv) | 1982-12-20 |
| BR7703980A (pt) | 1978-04-11 |
| ES459971A1 (es) | 1978-05-01 |
| FR2355776A1 (fr) | 1978-01-20 |
| IT1079704B (it) | 1985-05-13 |
| US4094731A (en) | 1978-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO151082B (no) | Fremgangsmaate til satsvis fremstilling av krystallinsk silicium med en jernkonsentrasjon som er lavere enn 1/20 av jernkonsentrasjonen i modervaesken | |
| US8329133B2 (en) | Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon | |
| CN106521197B (zh) | 一种航空用铝合金及其生产工艺 | |
| NO158107B (no) | Fremgangsmaate ved smelting av aluminium. | |
| JP3329013B2 (ja) | Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウムスクラップの連続精製方法及び装置 | |
| EP0375308A1 (en) | Process and apparatus for producing high purity aluminum | |
| JPH07206420A (ja) | 高純度ケイ素の製造方法 | |
| EP1029095A1 (en) | Molten aluminum treatment | |
| WO2018155658A1 (ja) | Ｔｉ－Ａｌ系合金の製造方法 | |
| JPS6230606A (ja) | リン酸結晶化用種晶製造法 | |
| JPH0754070A (ja) | アルミニウムスクラップの精製方法 | |
| JP2002155322A (ja) | アルミニウムまたはアルミニウム合金の精製方法および装置 | |
| JP5069728B2 (ja) | アルミニウムの精製方法、高純度アルミニウム材、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法および電解コンデンサ電極用アルミニウム材 | |
| US4049470A (en) | Refining nickel base superalloys | |
| JP2004300571A (ja) | アルミニウム精製用原料およびアルミニウムの精製方法、高純度アルミニウム材、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法および電解コンデンサ電極用アルミニウム材 | |
| JP2009024234A (ja) | 高純度アルミニウムの連続精製システム | |
| JP5410702B2 (ja) | 金属精製方法及び装置、精製金属、鋳造品、金属製品及び電解コンデンサ | |
| US6398845B1 (en) | Method for purifying aluminum | |
| CN106521257B (zh) | 一种高纯铝硅中间合金及其生产方法 | |
| JPH06299265A (ja) | アルミニウムスクラップの精製方法 | |
| JP5415066B2 (ja) | 金属精製方法及び装置、精製金属、鋳造品、金属製品及び電解コンデンサ | |
| JPS6223946A (ja) | アルミニウム結晶微細化剤の製造方法 | |
| JP2009013448A (ja) | 高純度アルミニウムの連続精製システム | |
| US5306329A (en) | Phosphorous deoxidation of metal | |
| SU1640187A1 (ru) | Способ извлечени металлического олова из шламов лужени и шлаков от переплавки анодных остатков |