JPS6230606A - リン酸結晶化用種晶製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は精製リン酸の製造に関し、より詳しくは濃縮高
純度リン酸の製造に関する。

〔従来技術〕

今日市場における高純度リン酸の多くは、電°気炉中で
リン鉱石および石炭から元素リンを製造することを含む
いわゆる乾式法（ｆｕｒｎａｃｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）
によって製造される。次いで元素リンを燃焼させて生ず
る五酸化リンを加水分解して高純度リン酸を生成させる
。この方法は一般に高価であり、非常にエネルギー集約
的である。過去において不純酸例えば湿式性酸から高純
度リン酸製造技術を開発する努力がなされた。湿式性酸
はリン鉱石を硫酸で処理することにより製造され、製造
費用が高くない、しかし、そのような酸はかなりの濃度
の多くの不純物例えば鉄、アルミニウム、マグネシウム
、硫酸、フッ素およびシリカで汚染されている。同様の
不純物を有する他の不純酸は利用可能な「廃酸」すなわ
ち原始製法または純度、例えば乾式法または湿式法、に
無関係に金属仕上のような工業用途または触媒用途にお
いて使用された（「使用済」）酸である。

リン酸の結晶化は通常比較的高純度の結晶化生成物を生
ずる（排除不純物を含むラフィネートが後に残る）方法
と考えられるけれども、結晶化は湿式性酸の精製または
他の不純酸の精製に対して工業的規模で実施されなかっ
た。明らかに結晶化は、結晶化の速度制御が非常に困難
であるために商業的に容認されなかった。湿式性酸また
は廃酸に通常関連する不純物が存在すると不純酸は結晶
化が起る前に非常に実質的に十分過飽和領域中へ冷却す
ることに耐えることができる。そのときでも自然結晶化
は非常に遅い過程であることができる。しかし、自然（
１次）核生成により結晶が形成され、または種晶を本発
明の方法で使用される量より実質的に低い量添加すれば
、不純酸は比較的速やかに（おそらく２次核生成により
）結晶化し、典型的には、ｓｏ、ｏｏｏセンチポアズ以
上の粘度を有し、さらに処理または分離することができ
ないパテ状の取扱いの困難な塊となる傾向がある。リン
酸のこのパテ状の取扱いの困難な塊への速やかな結晶化
は以下［突発的（ｃａｔａｓｔｒｏｐｈｉｃ　）結晶化
」として示される。

リン酸から抽出または結晶化により不純物を除去する多
くの方法が提案された。例えば米国特許第３．６４２．
４３９号には湿式法リン酸の純度を上げる方法を提供す
る試みが記載されている。この方法において発明者はマ
グネシウム含有沈殿の結晶化によりマグネシウムを湿式
性酸から選択的に除去できることを主張している。該特
許第３，６４２．４３９号に記載された実施例はプロセ
ス効率が非常に限定されることを示している。ｌ実施例
において沈殿段階前のマグネシウム含量は０．４％であ
ったが、結晶化し濾過した後精製酸のマグネシウム含量
は０．２％であった。従って、その方法は単にフィード
酸中のマグネシウム含量の約５０％の除去を容易にし、
湿式法リン酸中に含まれる他の不純物で除去されるもの
はほとんどない。

米国特許第４，２９９．８０４号には結晶化により湿式
法リン酸から不純物を除去する他の方法が記載されてい
る。この場合に、マグネシウムおよびアルミニウムの不
純物がフッ化マグネシウムアルミニウムの形態で除去さ
れると主張されている。９０％までのマグネシウム除去
効率が実施例により示されているが、しかしアルミニウ
ムの除去効率は一般に非常に劣り、生成物はなお他の不
純物例えば鉄、ナトリウム、シリカおよびフッ化物を含
有している。その実施例はアルミニウムおよびマグネシ
ウムの除去プロセスの効率が試料毎に変動することを示
している。

米国特許第４，２４３，６４３号には湿式法リン酸から
金属イオン不純物を除去する他の方法が示されている。

この方法もまた若干の明らかな不利益を有する。それは
酸からマグネシウムを沈殿させるためにカルシウムおよ
びフッ素のイオンを含む沈殿剤を使用することを必要と
し、また酸の硫酸濃度が２％以上であることを要する。

そのときでもその方法の効率は単にマグネシウムに対し
て約５０％程度で、湿式性酸中に存在する他の金属不純
物例えば鉄、アルミニウムおよびナトリウムに関しては
一層低い。

米国特許第３．８９０．０９７号は湿式゛性成から不純
物よりはむしろＰ２Ｏ，含を要素を結晶化させることを
含む湿式法リン酸を精製する方法に関する。この特許は
湿式法リン酸に溶液中の硫酸の濃度を約１０〜１５重量
％の範囲に上げるのに十分な量の多量の硫酸を添加する
ことを示唆している。米国特許第３．８９０．０９７号
は湿式性成の結晶化が必要な低温ふよび生ずる高い粘度
のために実用的でないことを指摘している。不純リン酸
に硫酸を添加するとその粘度が下がりその凝固点が上昇
すると主張されている。この方法の明らかな不利益は精
製物質を結晶化させるリン酸溶液の物理的特性、殊に凝
固点および粘度を改変するために使用する高価な硫酸の
添加が必要なことにある。この硫酸添加の結果、精製リ
ン酸の硫酸含量が比較的高く、すなわち１重量％を超え
、その方法はさらに原Ｐ２Ｏ５値の約５０％を保持する
ラフィネート中に高い水含量を負担させる。

英国特許第１，４３６．１）５号もまた湿式法リン酸の
精製における結晶化に言及している。しかし、この特許
において初めに溶媒抽出により湿式性成を精製する必要
が強調されている。その開示は湿式法リン酸から直接結
晶化により精製リン酸を生成させることが実際に実施で
きないことを教示している。同様の見解は米国特許第３
，９１２．８０３号に示されている。

米国特許第４，２１５，０９８号および第４，２９６，
０８２号にはリン酸の結晶化は精製段階を先行させるべ
きことが教示され、リン酸を約７６％Ｐ２Ｏ５の濃度に
して酸から溶解不純物を沈殿させる熱処理法が提供され
る。次いで酸を希釈し、結晶化させる。

米国特許第４，０８３，９３４号には過リン酸から精製
された結晶叱正リン酸を得る方法が開示されている。そ
の特許は湿式法リン酸の直接精製またはリン酸半水和物
の結晶化を扱っていない。

Ｊ　Ｐ　１４．６９２号（１９６９年公表）には結晶化
によりリン酸を精製する方法が記載されている。この特
許において特許権者は結晶化がリン酸の精製に好ましい
方法であるけれどもそれが工業的に使用されなかったこ
とを指摘している。不純物が結晶化速度に不利な影響を
与えるとの仮定から研究して前記日本特許は有機不純物
だけでなく、無機不純物例えばリン酸カルシウム、硫酸
カルシウム、クロム、バナジウムおよびマンガンを除去
する酸化剤を使用し次いでさらに前処理してフッ化物不
純物を除去する予備結晶化法を記載している。この特許
による前記予備精製後にのみ実質的結晶化を用いること
ができる。

１９７６年に発表された工業結晶化討論会論文集（Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ａ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
　ｏｆ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａ
ｔｉｏｎ　）にアオヤマはめ）（八ｏｙａｍａ　ａｎｄ
Ｔｏｙｏｋｕｒａ　）は約６０％Ｐ２０．に濃縮した粗
湿式性成からリン酸を結晶化させるといわれる方法を記
載している。著者はパイロット規模の晶出装置が２週間
程度満足に運転されたと主張しているけれども、種晶添
加または突発的結晶化を排除する制御の条件に関する説
明は何らなされていない。本発明の説明に後記するよう
に、本発明が種晶添加条件の適当な制御によって克服す
るのは突発的結晶化の問題である。アオヤマはかの論文
中の種晶添加の唯一の論議は晶出装置の異なる区画を通
る循環速度の制御に関し、それが成長床中の種晶の数に
影響を与えるといわれる。しかし、この制御の詳細は記
載されていない、彼らのプロセス説明に示される限りで
は「シード」結晶は実際に湿式法リン酸の１次結晶化の
生成物であると思われる。

本発明の方法の開発において、そのような結晶は唯一の
シード源として用いたときに制御可能な結果を与えない
ことが認められた。

〔発明の目的〕

本発明の目的はリン酸を結晶化する間の突発的結晶化の
回避に必要な種晶添加および他の条件を制御する方法を
提供することである。他の目的はリン酸を結晶化により
溶媒抽出法の必要なく精製する方法を提供することであ
る。他の目的は通常湿式性酸に関連する不純物からリン
酸半水和物結晶の選択的結晶化によって艙式法リン酸か
ら高純度リン酸を製造する方法を提供することである。

本発明のなお他の目的は湿式法リン酸をそのＰ２Ｏ。

要素の結晶化により、試薬添加剤の連続的使用なく精製
する方法を提供することである。さらに本発明の目的は
それを製造するフィード酸よりも高いＰｔＯｓ濃度を有
する精製リン酸を製造する方法を提供することである。

なお他の目的は湿式法リン酸から湿式性酸中のＰ２Ｏ，
要素の選択的結晶化により湯高純度リン酸を製造する方
法を提供することであり、その方法は前記生成物の再融
解および再結晶により種々の純度銘柄の濃リン酸生成物
を同時に製造する適応性を与える。

〔発明の構成〕 本発明によれば、前記係属出願に記載されたリン酸精製
法に用いる種晶は、 （ａ）　　約６０〜６６％のＰ２Ｏ，および約０．１％
の鉄（ＦｅｇＯ＋として）を含有するリン酸を、その核
生成なく約−５℃以下の温度に冷却してリン酸の過冷却
溶液を生成させ、 （ｂ）　　結晶叱正リン酸半水和物を容れる結晶化容器
であって前記過冷却酸を供給する速度に比べて小さい大
きさであり、従って前記リン酸が１０分を超えない時間
保持され、リン酸が速やかにかくはんされる容器に前記
過冷却溶液を連続的に供給し、 （ｃ）　　前記結晶化容器から、大部分が約０．３Ｍ以
下の長さである正リン酸半水和物結晶を含有するマグマ
を連続的に取出す、 ことを含む方法により生成される。

好ましくは本発明の実施において、液体リン酸は段階（
ａ）において約−１０℃以下の温度に冷却され、また好
ましくは結晶化容器中の滞留時間は約１分以内である。

これらの条件のもとで０．０８〜０．１３ｍ長程度であ
る種晶を生成させることができ、前記正リン酸の結晶化
に使用されるとバッチ処理により製造された微細乾式生
成結晶シードを使用して得られるものに匹敵できる正リ
ン酸半水和物の収率が得られる。

本発明の実施において、正リン酸半水和物の少量による
汚染すら回避する条件のもとて初期冷却段階を行なうこ
とが重要であることが見出された。

種晶の生成に必要な純度水準でリン酸溶液を２次核生成
により比較的速やかに核生成させることができる。この
ため、冷却容器中の少量の結晶でもその容器に速やかに
核生成を生ずることができ、その容器の内容物を正リン
酸半水和物の結晶化した塊に転化させる。このおそれの
ため、本発明の実施において冷却容器への精製圧リン酸
の供給を温暖すなわち結晶化が生ずるよりも高い温度に
保つこともまた好ましい。そのようにすることにより冷
却容器内に予想しない結晶化が生ずる場合に、そのよう
な結晶化がその容器に限定され、正リン酸の主供給装置
へ逆に移動しない。

前記説明から明らかなように、本発明はまた２つの主要
部分、すなわち温酸供給物を−９〜−１５℃程度の温度
に冷却する装置および過冷却リン酸を排出させて速やか
に、すなわち実質的な結晶の成長する機会がある前に種
晶への転化を生ずる滞留時間の限定された結晶化容器、
を含む正リン酸半水和物結晶を生成させる装置を意図す
る。

これらの部分はさらに添付図面を参照して説明される。

第１図は塩酸フィードを受けそれを所望温度に冷却する
冷却装置を示し、 第２図は短い滞留時間を与える大きさのかくはん結晶化
容器を示し、 第３図は使用できる他の酸冷却装置を示し、第４図は本
発明を使用できる結晶化プロセスの略図である。

第１図に示されるシード酸冷却装置は部分１）が示され
るらせん状じゃ管を配置された長い断熱容器１０からな
る。冷却液は方向矢印１２および１３により示されるよ
うにらせん状じゃ管に供給されそれから取出される。塩
酸は方向矢印１４により示されるように冷却容器の中心
部に供給され、その中を下方へ流れる。過冷却酸は底か
らダクト１５を通して取出され、容器の壁を通して上方
へ運ばれ排出口１６を通して結晶化容器へ排出される。

冷却装置は酸を上部から受けその中を下方へ比較的静止
の条件のもとで流すことができるように設計される。正
リン酸の温度（入および出）並びに冷却液の入および出
温度は記号ｒＴＩＪにより示される熱電対または温度計
によりモニターされる。

典型的には６２〜６５％Ｐ２０．の濃度および３０〜６
０℃の温度で酸が供給管１４を通して供給され、らせん
状じゃ管上を下方へ流れながら酸の流量により−９〜−
１３℃の温度に冷却される。冷却液は浴却管に−２０〜
−１５℃程度の温度で供給され、Ｏ℃程度の温度で取出
される。

第１図に示される装置中の口１６を通って退出する冷却
装置からのオーバーフローは第２図に示されるかくはん
晶出装置に受けられる。晶出装置には晶出装置容器２１
の内容物にかくはんを与える羽根２３および２４をもつ
かくはん軸２２を有する断熱容器２１が含まれる。オー
バーフロー口２５は液体水準２６が晶出装置に供給され
る速度に比べて単に比較的少量の結晶叱正リン酸に相当
するように配置される。前に示したように、晶出装置２
１内の滞留時間は１０分以内、好ましくは１分以内であ
るべきである。種晶を生成させる重版晶出装置において
滞留時間が１０秒程度であることができる。

晶出装置および冷却装置の設計において、これらの間の
物理的な分離を維持することが重要であり、そうでない
と結晶化が逆に冷却装置へ進む。

そのような結晶化が起ると結晶化した塊を完全に融解す
るのに十分な温度まで全冷却装置を加温することにより
運転することができるが、しかしこれは明らかに回避す
べきである中断を表わす。

種晶の最大収率を得るために、晶出装置２１内の温度を
必要以上に上昇させないことが望ましい。

結晶化が生ずると熱を放出し、それによりマグマ温度が
上昇する。かくはん機はまたかなりエネルギーを加える
ことができそれもまた熱に転化する。

従って結晶化速度に比べてかくはんが多すぎると種晶の
収率にかなりの損失を生ずることができる。

従って、核生成種晶を十分に解凝集させるが、好ましく
はこの目的の達成に必要である以上でないことを保証す
るのに十分なかくはん水準を維持することが好ましい。

本発明の実施に使用できる他の酸冷却装置が第３図に示
される。この冷却装置にはじゃ管熱伝達要素（部分３１
が示される）を容れた断熱容器３０が含まれる。冷却液
は供給および排出矢印３２により示されるように冷却じ
ゃ管３１に入りこれを去る。含まれるリン酸をかくはん
するモータ駆動かくはん機３３を有する冷却容器が示さ
れる。冷却された酸は邪摩板３５により保護されたオー
バーフロー口３４を通して排出される。系中の温度は記
号ｒＴＩＪにより示される熱電対または温度計によりモ
ニターされる。

運転において、温フィード酸は第１図に示される装置の
運転に示したようにフィードロ３Ｇを通して供給される
ので冷却容器３０内に予期しない結晶化が起っても結晶
化した塊がフィードロ３６を通して供給される酸を通っ
て逆方向へ成長しない。

第３図に示される冷却装置は一般に第１図の冷却装置に
関して記載したように運転される。かくはんが与えられ
るのでかなり高い熱伝達速度を達成することができるが
、しかし系は平衡結晶化温度の下方２５℃以上であるこ
とができる温度で熱力学的に不安定なリン酸をかくはん
するので第３図の装置中に好ましくない結晶化発生の高
いおそれが存在する。これは、冷却するリン酸と第１図
中のらせん状じゃ管１工中に運ばれる冷却液との間に一
般に向流的に比較的静止的に接触させるように設計され
た第１図に示される冷却装置とは対照的である。

上記方法および装置の使用において、（ｂ）および（ｃ
）に記載した連続操作は結晶化容器（すなわち第２図の
品性装置２１）中に常に種晶が存在しシードの連続結晶
化を起させると考えられる。この方法を初めに開始する
ときそのような種晶は外生源から与えられねばならない
。一旦開始すればプロセスは自己支持である。

゛　　　ヒ法の量Ｈ 本発明を適用できる結晶化法は結晶化を妨げる不純物を
含有する不純リン酸を処理することができる。そのよう
な酸は、典型的には約５４％ｐｚｏｓを含有する市販の
通常の湿式性酸または前記のような廃酸であることがで
きる。しかし、そのような酸からのリン酸半水和物の平
衡凝固点は非常に低い。このため、またプロセスのＰ２
Ｏ５収率を改善するため、５８〜６３％Ｐ２Ｏ５を含有
する酸を用いることが好ましい。

こ＼に用いたｒＰ２０ｓＰ２Ｏ５収率化段階に供給され
た酸中に初めに存在したＰ２Ｏ，に関する百分率を示し
、それは結晶化したリン酸半水和物ケークに報告される
。実際問題として約２０％未満のＰ２Ｏ，収率はプロセ
ス経済観点から関心が少いかまたは関心がないと思われ
る。好ましいリン酸出発物質はアストレ−（Ａｓｔｌｅ
ｙ　）ほかに対する普通に譲渡された米国特許第４，４
８７，７５０号（１９８４年１２月１）日発行）により
製造されたものである。

いわゆる過リン酸、６９〜７６％Ｐ２０．を含有する市
販製品を５８〜６３％Ｐ！０５の範囲に希釈して調製し
た酸もまた出発物質として適当である。

出発物質が結晶化前に固体不純物を実質的に含まないこ
ともまた好ましい。本発明の方法に用いる出発酸中に存
在する固体は結晶化生成物をラフィネートから分離した
ときにその中に汚染物として現われることができる。そ
のためフィード酸の固体含量は５％以下、好ましくは３
％以下であるべきである。

一定の不純物はプロセスＰｔａｓ収率に影響を与え、リ
ン酸半水和物の平衡凝固点に影響を及ぼすことができる
。例えばフッ化物イオン含量は湿式性酸中のＰ２Ｏ，収
率に影響を与えることが認められた。

湿式法リン酸はその不純物含量が変動するので、湿式性
酸を扱うときに少くとも０．５〜０．７％のフン化物含
量を保証することが最良のＰ２Ｏ，収率に望ましいこと
ができる。多くの湿式性酸はもちろん０．７〜０．９％
のフッ化物を含有する。しかし若干の酸はフン化物含量
をときには０．２％程度に低下するように特に処理する
ことができる。そのような場合にフッ化物イオン含量を
結晶化の第１段階のために０．５〜０．７％の範囲に上
げる十分なフッ化水素酸を添加することにより最良の結
果が本発明の実施において得られる。

なお高い濃度において、フッ化物イオンは一層有益な効
果を有する。また湿式性酸に関してフッ化物イオンは１
〜２％の量で存在すれば結晶化マグマの粘度を所定収率
水準で低下する条件のもとて結晶化できることが認めら
れた。従って、フッ化物イオン含量が６．７〜１％であ
ることができる典型的な湿式性酸においてもなおＨＦの
添加が処理に有益な効果を有することができる。同様の
結果はフッ化ケイ素酸を用いたときに認められる。

結晶化が行なわれる温度もまた重要なプロセス変数であ
る。結晶化は熱を遊離し、従って、冷却して結晶化マグ
マを結晶化装置中で適当な温度に維持することが普通で
ある。温度は結晶化生成物の良好な収率を保証する十分
な低温に維持すべきである。例えば、晶出装置が６１％
ｐ、ｏ、を含有する（８４．２５％Ｈ３Ｐ０ａに相当す
る）湿式性酸濃度で供給され、Ｐ２Ｏ，平衡凝固点濃度
が５７％（７８，７３％ＨｚＰＯａに相当する）である
温度で運転すれば、正リン酸半水和物（９１，６％ＩＩ
　：ｌ　Ｐ　Ｏａ）の最大Ｐ２０゜収率は約４７％であ
ろう。晶出装置の温度を低下すれば、Ｐ２Ｏ，収率はそ
のような低温におけるＩｈＰＯ。

の低い平衡濃度によって増加しよう。一方飽和条件に関
して低すぎる温度における運転は、抑制が望まれる２次
核生成を生ずる十分な過飽和度に上昇させることができ
る。従って、結晶化マグマの温度は突発的結晶化を回避
する、すなわち２次核生成が実質的に抑制されるだけ十
分に高く維持すべきである。

温度を２次核生成が抑制される十分な水準に維持する必
要がＰｚＯｓ収率を最大にする本発明の好ましいＢ様を
生ずる。この好ましい態様において結晶化は２段階また
はより多くの段階でマグマを各段階から取出して次の段
階に使用または供給して連続的に行なわれる。新フィー
ドは第１段階に供給され、生成物マグマは最後の段階か
ら取出される。各段階は直前の段階より低い温度で運転
される。この方法で各段階における温度を制御して２次
核生成を抑制することができ、全体基準で温度は最終段
階において高Ｐ２０．収率を与えるだけ十分に低下させ
ることができる。

湿式法リン酸から結晶化により得られる結晶化した１ｈ
Ｐｏ、・１／２＋ｔ２ｏは結晶化前の湿式性酸より実質
的に純粋である。純度における改善は表Ｉに示される典
型的なデータにより例示することができる。

表　　　１ Ｐ２Ｏ，５９，６％　６４．６％ Ｓ０．　３．５　　０．１６ Ｆｅｚｅ３１．７　　０゜２２ 八ｌ、ｏ、　　　　　　１．６　　　　　　　　　　　
０．１４Ｆ　　Ｏ，９０，０８ Ｍｇ０　　Ｏ，７０，０４ 炭素　　　　０．２　　　　　　　　０．０４若干の用
途には第１収生成物が十分な純度であることができる。

しかし、多くの目的に対しそれはなお全く変色し精製が
不十分である。第１収生成物は洗浄および（または）第
２結晶化によりさらに精製することができる。従って、
例えば第１収生成物を洗浄し次に加熱するとそれは約２
５〜３０℃で融解を生ずる。次いで融解した物質を冷却
し、再び種晶を加え再結晶することができる。

第２結晶化の生成物は、望むならば洗浄しおよび（また
は）再融解して再結晶し、第３生成物を得ることができ
る。そのような第２および第３結晶化から生ずる純度の
改善は表Ｈに示されるデータにより例示される。

第３の酸は多（の用途に適する純度および色を有する。

種晶の選択は第３の重要なプロセス変数である。

本発明に用いる種晶は微細で比較的純粋であり、有意量
の２次核生成が生ずる前に結晶成長により過飽和が緩和
される十分な量を使用すべきである。

本発明の初期の試験において、少量のシードを試薬用リ
ン酸の過飽和溶液に加えることにより得られたＨ３ＰＯ
４・１／２Ｈ！Ｏの微細結晶が優れた結果を与えること
が認められた。これは、高純度で小さい、すなわち最長
寸法０．１２ｗ程度であるシードを与えた。また少くと
も２回結晶化した湿式法リン酸が良好な種晶を生ずるこ
とが認められた。

一方、８〜１５％の種晶添加割合で比較的不純な結晶は
粒度が微細であっても良好な結果を生ずるのに比較的有
効でないことが認められた。例えば、Ｈ３ＰＯ４・１　
／　２　ＨｚＯの種晶が０．１％以下の鉄（ＦｅｚＯ：
＋とじて）を含有し、０．３ｆｉ以下の結晶長を有する
ときに良好な結果が得られることが認められた。

また種晶が作られる酸は好ましくは５８〜６３％のＰ　
ｚ　Ｏｓ　？ｆＮ度を有すべきである。

本発明を適用できるプロセスの重要な観点は添加するシ
ードの量に関する。その量は既に記載したように、リン
酸半水和物結晶を母液から分離できない粘性塊を生ずる
塊状または突発的結晶化を排除する十分な量であるべき
である。前に説明したように、そのよう反突発的結晶化
の発生は適当に抑制されない２次核生成の結果であると
思われる。

連続処理において、シードを周期的または連続的に添加
することができるが、しかしそれを周期的に添加すれば
その頻度は突発的結晶化を防ぐ割合で結晶成長を維持す
る十分な頻度であるべきである。連続結晶化方式が使用
されれば結晶生成は種晶添加なしで自己支持でないかも
しれない。そのような連続運転において、種晶添加を中
止すれば結晶化が止むかまたは突発的結晶化が続いて起
ることが認められた。

制御された結晶成長を与えるのに必要なシードの量は再
結晶される溶液の過飽和の量、種晶の大きさおよび種晶
の純度による。典型的な場合に、約６０％Ｐ２Ｏ５の湿
式法リン酸は晶出装置中で０〜５℃に冷却される。その
ような系において、粗酸の重量を基にして少くとも２％
の種晶が使用され、典型的には約５％の微細高純度種晶
が与えられる。

結晶成長に許される時間もまた必要なシードの量に影響
を与える。５％シードを添加する典型的なバッチ式にお
いて、はソ゛平衡生成物が約６時間で得られる。そのシ
ード量の半量を用いれば、はヌ“同収量を得るために必
要な結晶化時間は約２倍である。

Ｐ２Ｏ５収率に影客を与える変数の範囲および遠心分離
による結晶化生成物の分離に関連する困難度を例示する
ために一連の試験を、表■に示すように種々の由来およ
び種々の量の種晶を用いて行なった。この一連の試験に
おいて１）００ｒｐで回転するかくはん機を有する研究
室規模装置中で前記温度で約６時間の全結晶化時間筒車
なバンチ結晶化を用いた。出発物質は約６０％Ｐ２Ｏ５
に濃縮した湿式法リン酸であった。

上表において、乾式性成種晶は０．１）１長程度の大き
さであった。試験５および６において添加に用いた種晶
は表■において得られたものであった。

これらの結晶は０．３　朋より長かった。

上記データから知見できるように、最良の結果は、湿式
性酸に乾式性酸シードを湿式性酸の１重量％よりも実質
的に多量に添加したときに得られた。

前に示唆したように、複数段階で実施する結晶化におい
て、マグマの粘度は結晶化が進むにつれて、殊に低温に
おいて、突発的結晶化または２次核生成が存在しなくて
も非常に高くなることができる。非常に高い粘度、例え
ば３０，０００センチポアズを超える粘度を有するマグ
マは処理が非常に困難になる。多量のエネルギーがかく
はんの維持に必要であり、ポンプコストが上昇し、最後
の段階から得られるマグマから濾過または遠心分離によ
り分離することが一層困難になる。従って、約３０，０
００センチポアズ以下、好ましくはｉｏ、ｏｏｏセンチ
ポアズ以下に粘度を維持することが好ましい。本発明に
よって、ビービオロウスキー（Ｔ、に、　Ｗｉｅｗｉｏ
ｒｏｗｓｋｉ　）　　ら（Ｕ、Ｓ、　ＳＮ、７３１９７
０　）により、最終段階から得たマグマから得られるラ
フィネートを晶出装置に循環してその中の粘度を低下で
きることが認められた。この手段は段階的分離に殊に好
ましい。

本発明を第４図に示される装置を用いて試験した。装置
は各約５ガロンの３連続晶出装置５１．５２および５３
から構成された。各晶出装置はオーバーフロー口（それ
ぞれ５４．５５および５６）を備え、晶出装置５３から
の最終生成物オーバーフローはマグマ捕集容器５７へ入
れた。容器５７中のマグマは結晶化したリン酸とラフィ
ネートとの混合物からなり、別の段階（図示なし）中の
遠心分離によりその成分に分離された。予め約６０％Ｐ
２Ｏ５に濃縮したリン酸のドラム５８をフィードの供給
に用い、フィードはフィードポンプ５９によりフィード
供給ライン６０を通して晶出装置５１へ送った。

各晶出装置は、それぞれの結晶化容器の温度を保持する
らせん状ステンレス鋼管（部分６２．６３および６４に
より示される）が設けられる。

各冷却じゃ管には共通の冷却液供給（図示なし）に連結
された冷却液供給および戻りライン６５．６６および６
７が設けられた。各晶出装置はまた電動機（６８，６９
および７０）により駆動されるかくはん機を設けた。

図面に示される段階的晶出装置の運転において、第２お
よび第３段階中の粘度を制御すべきであったことが認め
られた。過度の粘度はこれら２段階中のかくはん機６９
および７０の運転に必要な電流が過度になったときに示
された。過度の粘度を回避するため容器５７に蓄積した
マグマの遠心分離から１つまたはより多くの先行遠心分
離から得られたラフィネートを循環するように設備した
。

上記ラフィネートは冷却じゃ管（部分７５が示される）
および電動機７６により駆動されるかくはん機を備えた
ラフィネート冷却槽７４に貯蔵した。

冷却じゃ管７５には冷却液供給および戻りライン７７を
通して前に示したと同じ共通冷却源から冷却液を供給し
た。ラフィネートはラフィネート循環ポンプ８０および
８１によりライン８２および８３を通して第２および第
３段階のそれぞれに送った。

種晶はフィード結晶供給ライン８４を通して段階５１に
供給した。下記試験において種晶は約３０分毎に回分的
に加えた。

実施例１ 第２図および第３図に示した装置を用いて種晶を製造し
た。この実施例において６１．６％Ｐ２０．の濃度にお
ける乾式性酸を一１０℃の温度に冷却した。冷オーバー
フロー酸を調整可能で滞留時間を４５秒から３０分まで
変えることができるオーバーフロー位置を有する第２図
に示したかくはんした晶出装置に受けた。晶出装置を去
る核生成種晶の温度は約１８℃であった。このように製
造したシードスラリーを調製し、評価のために貯蔵した
。

種晶の種々の試料を第４図に記載した結晶化プロセスの
単一段階に用いて試験した。種晶のそれぞれ異なる試料
の性能を、結晶をン兄弐法リン酸の６時間バッチ型結晶
化のシードに用いることにより試験し、約６１％Ｐ２Ｏ
１，１，９％Ｆｅ、Ｏ，、および約０．９％Ｆを含有す
るリン酸２．２５ガロンの試験バンチを晶出装置にラフ
イネ−）２．２５ガロンとともに供給して約０°Ｃの温
度に冷却した。各試験バッチに前記方法および装置を用
いて調製した試験シードスラリー２２０ｇを添加した。

６時間後、結晶化したマグマの固体含量を測定した。結
果は表■に示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩酸フィードを受けそれを所望温度に冷却する
冷却装置の断面略図、 第２図は短い滞留時間を与える大きさのかくはん結晶化
容器の断面略図、 第３図は使用できる他の酸冷却装置の断面略図、第４図
は本発明を使用できる結晶化プロセスの略図である。 １０・・・断熱容器、１）・・・じゃ管、２１・・・晶
出装置、２２・・・かくはん軸、３ｏ・・・冷却容器、
３１・・・冷却じゃ管、５１．５２．５３・・・晶出装
置、５７・・・マグマ捕集容器、５８・・・フィード酸
ドラム、７４・・・ラフィネート冷却槽、８４・・・フ
ィード結晶供給ライン。 図面の浄ＩＦ（内存に変更なしＪ ＦＩＧ、　３ 手続補正書（方式）６１．３．２８ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿シ］１、事件の表
示　　　昭和６１年特許願第１０５７８５号２、発明の
名称　　　リン酸結晶化用種晶製造法３、　？＋Ｉ正を
する者 事件との関係　　出願人 名　称　　　フリーボード　リサーチ　アンドエンヂニ
アリング　コムバニー ４、代理人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶化法において種晶として使用するのに適する
   リン酸半水和物の超微粒結晶を連続的に製造する方法で
   あって、 （ａ）約６０〜６６％のＰ＿２Ｏ＿５および約０．１％
   の鉄（Ｆｅ＿２Ｏ＿３として）を含有するリン酸を、そ
   の核生成なく約−５℃以下の温度に冷却してリン酸の過
   冷却溶液を生成させ、 （ｂ）結晶化正リン酸半水和物を容れる結晶化容器であ
   って前記過冷却酸を供給する速度に比べて小さい大きさ
   であり、従って前記リン酸が１０分を超えない時間保持
   され、リン酸が速やかにかくはんされる容器に前記過冷
   却溶液を連続的に供給し、 （ｃ）前記結晶化容器から、大部分が約０．３ｍｍ以下
   の長さである正リン酸半水和物結晶を含有するマグマを
   連続的に取り出す、 ことを含む方法。
2. （２）結晶化法において種晶として使用するのに適する
   リン酸半水和物の超微粒結晶を製造する方法であって、 （ａ）約６０〜６６％のＰ＿２Ｏ＿５を含有するリン酸
   を冷却装置中で核生成なく約−５℃以下の温度に冷却し
   、それによりリン酸の過冷却溶液を生成させ、 （ｂ）前記過冷却リン酸溶液を、かくはん下に約１０分
   を超えない時間の間急激に結晶化させ、それにより大部
   分が約０．３ｍｍ以下の長さである正リン酸半水和物結
   晶のマグマを生成させる、 ことを含む方法。
3. （３）結晶化法において種晶として使用するのに適する
   リン酸半水和物の超微粒結晶を製造する方法であって、 （ａ）約６０〜６６％のＰ＿２Ｏ＿５を含有するリン酸
   を冷却装置中でその核生成なく約−５℃以下の温度に冷
   却し、それによりリン酸の過冷却溶液を生成させ、 （ｂ）前記過冷却リン酸溶液に少量の正リン酸半水和物
   結晶を添加することにより、強力かくはん下に少くとも
   ５秒で１０分以内の時間急激にバッチ結晶化させる、 ことを含む方法。
4. （４）前記液体リン酸が段階（ａ）において約−１０℃
   以下の温度に冷却される、特許請求の範囲第（１）項、
   第（２）項または第（３）項記載の方法。
5. （５）晶出装置容器内の滞留時間が約１分以内である、
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。