KR101099150B1

KR101099150B1 - 아디프산의 질산 수용액으로부터의 아디프산의 결정화

Info

Publication number: KR101099150B1
Application number: KR1020067007192A
Authority: KR
Inventors: 브하갸 찬드라 수트라드하르
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2011-12-27
Also published as: WO2005037762A1; JP2007509071A; US20050085666A1; ES2493624T3; US6946572B2; BRPI0415585A; KR20070018791A; CN1867535A; EP1678114A1; UA84715C2; EP1678114B1

Abstract

본 발명은 결정화 온도를 감소시킨 일련의 결정화 장치에서 결정화되는 시클로헥산의 질산 산화 생성물로부터의 아디프산의 결정화 방법에 관한 것이다.

아디프산, 질산, 산화, 결정화

Description

아디프산의 질산 수용액으로부터의 아디프산의 결정화 {Crystallization of Adipic Acid from its Solution in Aqueous Nitric Acid}

본 발명은 아디프산의 질산 수용액으로부터의 아디프산의 결정화, 및 특히 질산 수용액에 의한 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 산화 생성물로부터의 아디프산의 회수에 관한 것이다.

아디프산은 진한 질산에 의한 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 초기 생성물 회수 및 정제는 반응 혼합물의 결정화에 뒤이은 고체-액체 분리를 통해 성취된다. 아디프산의 추가 정제는 수성 재결정화의 하나 이상의 단계에 뒤이은 고체-액체 분리를 통해 성취된다. 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 질산과의 반응은 아디프산과 함께 여러 부산물, 예를 들어 글루타르산, 숙신산을 다양한 농도로 생성시킨다. 양질의 아디프산을 제조하기 위하여, 정제의 주요 부분이 질산 산화 단계로부터 반응 혼합물의 결정화를 통한 초기 생성물의 회수 도중에 성취되는 것을 필요로 한다.

질산에 의한 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 산화로부터 얻어진 용액으로부터의 아디프산의 결정화에 관하여, 일반적으로는 결정화 온도가 더 높을수록 결정화 생성물의 순도가 더 높아지는 것으로 관찰되었다. 그러나, 높은 온도에서의 결 정화로부터의 모액은 아디프산을 높은 농도로 함유한다. 모액의 결정화에서 아디프산의 손실을 방지하기 위하여, 대다수의 상업적인 정제 방법은 결정화를 낮은 온도, 전형적으로는 60℃ 미만에서 수행하는 것을 요구한다. 결과적으로는, 얻어진 생성물은 상당한 추가 정제 공정을 필요로 할 만큼 실질적으로 불순물을 함유한다. 그러므로, 모액에서 과량의 생성물 손실 없이 고온 결정화의 이점을 성취하는 방법을 갖는 것이 이롭다.

<발명의 요약>

본 발명에서, 결정화는 작동 온도가 제1 결정화 장치에서 시작하여 최종 결정화 장치로 끝나는 순서로 감소되는 다단계 결정화로 수행된다. 각각의 결정화 장치는 연속 작동 방식으로 작동된다. 공급 용액은 제1 결정화 장치에 도입되고, 생성물 슬러리는 최종 결정화 장치로부터 회수된다. 제1 결정화 장치의 온도는 최종 결정화 장치의 온도보다 유의하게 높아야 하나, 고체 입자의 실질적인 농도는, 제1 단계 결정화 장치에서의 낮은 고체 농도의 불리한 효과를 완화시키기 위하여 제1 결정화 장치에서 얻어진다.

그러므로, 본 발명은

시클로헥사논 (K) 및 시클로헥산올 (A)의 질산 산화에 의해 제조되며 아디프산, 글루타르산 및 질산을 포함하는 아디프산-함유 산화 생성물을, 제1 모액 및 고체 결정의 제1 수거물을 포함하는 제1 결정화 생성물을 제조하기에 충분한 제1 결정화 온도를 제공하는 제1 결정화 장치에 도입하고, 여기서 고체 결정은 모액 및 상기 결정의 합한 중량을 기준으로 약 10 중량％ 이상의 농도로 존재하고;

제1 결정화 생성물을, 상기 제1 결정화 온도보다 낮은 제2 결정화 온도를 제공하는 제2 결정화 장치에 도입하여, 제2 모액 및 고체 결정의 제2 수거물을 포함하는 제2 결정화 생성물을 제조하고, 여기서 상기 제2 모액은 제1 모액보다 아디프산의 농도가 더 낮고, 상기 고체 결정의 제2 수거물은 제1 수거물보다 아디프산의 중량％가 더 높으며;

제2 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가, 제2 모액 중량의 약 2 내지 12 중량％ 범위의 예비선정 농도보다 낮거나 동일하면, 제2 결정화 장치로부터 고체 결정을 수거하거나, 또는

제2 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 제2 모액 중량의 약 2 내지 12 중량％ 범위의 예비선정 농도보다 높으면, 그 후

제2 결정화 생성물을, 최종 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 최종 모액 중량의 약 2 내지 12 중량％ 범위의 예비선정 농도보다 낮거나 동일한, 최종 모액 및 고체 결정의 최종 수거물을 포함하는 최종 결정화 생성물이 제조될 때까지 더 낮은 결정화 온도를 연속적으로 제공하는 연속한 다수의 추가 결정화 장치에 또는 하나의 추가 결정화 장치에 도입하고;

고체 결정을 최종 결정화 생성물로부터 수거하는 것을 포함하는,

시클로헥사논 (K) 및 시클로헥산올 (A)의 질산 산화에 의해 제조된 아디프산-함유 산화 생성물의 결정화 방법에 관한 것이다.

도면은 세 개의 도면으로 이루어진다. 도 1은 결정화 공정에서 오직 두 단계를 포함하는 본 발명을 구현하는 공정의 블럭 선도를 나타낸다. 도 2는 아디프산-함유 산화 생성물의 적어도 일부를 제1 결정화 생성물에 예비혼합한 후, 제1 결정화 장치에 도입하는, 본 발명의 한 실시태양의 블럭 선도를 나타낸다. 도 3은 아디프산-함유 산화 생성물의 적어도 일부를 제2 결정화 생성물에 예비혼합한 후, 제2 결정화 장치에 도입하는, 본 발명의 다른 실시태양의 블럭 선도를 나타낸다.

이하 도 1에 관하여는, 결정화 공정에서의 오직 두 단계, 즉 제1 결정화 장치 및 제2 결정화 장치를 포함하는 본 발명의 한 실시태양을 구현하는 장치를 예시하는 블럭 선도를 나타낸다.

시클로헥사논 (A) 및 시클로헥산올 (K)의 질산 산화에 의해 제조되는 아디프산-함유 산화 생성물 (12)은 연속적으로 제1 결정화 장치 (20)로 공급된다. 제1 결정화 장치에서, 산화 생성물은 제1 결정화 온도로 냉각된다. 냉각 작용은 제1 결정화 장치로 공급된 산화 생성물 중의 용액 중 아디프산의 결정화를 유발하여 제1 모액 및 고체 결정의 제1 수거물을 포함하는 제1 결정화 생성물을 생성시킨다. 제1 결정화 온도는 산화 생성물 중의 용액 중 아디프산이 충분히 결정화되도록 충분히 낮아서 제1 결정화 장치 중 고체 결정의 농도가 제1 결정화 장치 중 모액 및 결정의 합한 중량을 기준으로 약 10 중량％ 이상이 되도록 해야한다. 제1 결정화 생성물의 일부 (28)는 제1 결정화 장치로부터 연속적으로 회수되고 제2 결정화 장치 (30)로 공급된다.

제1 결정화 생성물은 제2 결정화 장치에서 제2 결정화 온도로 추가 냉각된다. 제2 결정화 장치에서의 냉각 작용은 제1 모액 중의 용액 중 아디프산의 결정화를 유발하며, 이는 제1 결정화 생성물을 제2 결정화 장치로 공급하여 제2 모액 및 고체 결정의 제2 수거물을 포함하는 제2 결정화 생성물을 제조하는 것과 관련되어 있다. 제2 결정화 온도는 제2 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 제1 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도보다 낮고, 제2 모액 중량의 약 2 내지 12 중량％ 범위의 예비선정 농도보다 낮거나 동일하도록 선택된다. 그러므로, 제2 결정화 생성물 중 고체 결정의 농도는 제1 결정화 생성물 중 고체 결정의 농도보다 높다. 제2 결정화 생성물의 일부 (34)는 제2 결정화 장치로부터 연속적으로 회수되고 고체-액체 분리 단위 (나타내지 않음)를 통해 가공되어 고체 결정을 수거한다.

제2 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 상기 예비선정 농도보다 높으면, 제2 결정화 생성물 스트림 (34)은 최종 결정화 장치에 공급되거나, 최종 모액 및 고체 결정의 최종 수거물을 포함하는 최종 결정화 생성물이 생성될 때까지 더 낮은 결정화 온도를 연속적으로 제공하는, 최종 결정화 장치로 끝나는 연속한 다수의 추가 결정화 장치에 연속하여 공급될 수 있다. 최종 결정화 온도는, 최종 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 임의의 이전 단계 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도보다 낮고 최종 모액 중량의 약 2 내지 12 중량％ 범위의 예비선정 농도보다 낮거나 동일하도록 선택되어야 한다. 그러므로, 최종 결정화 생성물 중 고체 결정의 농도는 임의의 이전 결정화 생성물 중 고체 결정의 농도보다 높다. 최종 결정화 생성물의 일부 (나타내지 않음)는 최종 결정화 장치로부터 연속적으로 회수되고, 고체-액체 분리 단위 (나타내지 않음)를 통해 가공되어 고체 결정을 수거한다.

일반적으로는, 3단계 이상의 결정화를 이용하는 것은 이롭지 않으며, 많은 경우에 2 단계의 결정화가 적절한 이익을 제공한다.

산화 혼합물은 일반적으로는 고온이며 불포화된 상태이고, 전형적으로는 약 15 내지 25％ 아디프산을 함유하고, 전형적으로는 약 75 내지 95℃ 범위의 온도이다. 전형적으로는 약 25 내지 45％ 질산, 약 5 내지 15 중량％ 글루타르산 및 약 2 내지 10 중량％ 숙신산이 산화 생성물 중에 존재한다. 물 및 질산의 합한 중량을 기준으로 질산의 농도는 약 45 내지 55 중량％의 범위에 있어야 한다.

제1 결정화 장치는 제1 결정화 생성물의 일정한 부피가 유지되어야 하는 폐쇄 용기이다. 여기에는 전체 결정화 장치에서 모액 중 고체의 균일 현탁액을 유지하기 위한 교반 장치 (21)가 장착되어 있다. 임의로는, 흡출관 (나타내지 않음)이 결정화 장치 내에 장착될 수 있다. 냉각은 일반적으로는 대기압 미만의 압력에서 산화 생성물에 함유된 물 및 질산 (즉, 용매)의 일부를 증발시킴으로써 성취된다. 증기의 연속 흐름 (22)은 결정화 장치의 상단에서 배출된다.

제1 결정화 장치 중 고체의 농도는 제1 결정화 생성물의 총중량을 기준으로 10 중량％ 이상이어야 한다. 높은 고체 농도는 결정화 장치 작동 및 최종 생성물의 순도에 이롭다. 제1 결정화 장치 중 고체의 농도는 제1 결정화 장치에 공급되는 산화 생성물 중 아디프산의 농도를 증가시킴으로써, 제1 결정화 온도를 감소시킴으로써, 아디프산 고체 결정, 예를 들어 제2 결정화 생성물로부터의 아디프산 고체 결정을 도입함으로써, 이중 배출 (double draw-off, DDO) 방식으로 제1 결정화 장치를 작동시킴으로써 증가될 수 있다. DDO 방식의 작동에서는, 우선적으로 작은 입자를 포함하는 결정화 장치 내용물의 스트림 (소위 오버플로우)은 모든 크기의 입자를 포함하는 결정화 장치 내용물의 스트림 (소위 언더플로우)과 동시에 회수된다. 이 작용은 결정화 장치 중 고체 입자의 농도를 증가시킨다.

제1 결정화 장치는 단일 용기 또는 병렬의 다중 용기 (나타내지 않음)일 수 있다. 약 15 내지 150분의 체류 시간 (제1 결정화 장치로 공급되는 산화 생성물의 총 유량을 기준으로)이 제1 결정화 장치에 대하여 (병렬의 다중 용기가 사용되는 경우에는 각 용기에 대하여) 허용되어야 한다. 용매의 플래싱을 방지하기 위하여, 산화 생성물이 결정화 장치에 도입되는 위치보다 높은 적절한 액체 높이가 있어야 하며 적절히 혼합해야 한다.

제2 결정화 장치는 제2 결정화 생성물의 일정한 부피를 유지시켜야 하는 폐쇄 용기이다. 여기에는 전체 결정화 장치에서 모액 중 고체의 균일 현탁액을 유지하기 위한 교반 장치 (31)가 장착되어 있다. 임의로는, 흡출관 (나타내지 않음)이 결정화 장치 내에 장착될 수 있다. 냉각은 일반적으로 대기압 미만의 압력에서 제1 결정화 생성물에 함유된 물 및 질산 (즉, 용매)의 일부를 증발시킴으로써 성취된다. 증기의 연속 흐름 (32)은 결정화 장치의 상단에서 배출된다. 제2 결정화 생성물의 일부 (34)는 연속적으로 제2 결정화 장치로부터 회수된다.

제2 결정화 생성물 중 고체의 농도는 제1 결정화 생성물 중 고체의 농도보다 높다, 즉 제2 결정화 생성물의 총중량을 기준으로 약 10 중량％보다 높다. 제2 결정화 온도는 약 30 내지 60℃의 범위 내에 있어야 한다. 제2 모액 중 아디프산의 농도는 약 2 내지 12 중량％의 범위 내에 있어야 한다.

제2 결정화 장치는 단일 용기 또는 병렬의 다중 용기 (나타내지 않음)일 수 있다. 약 15 내지 150분의 체류 시간 (제2 결정화 장치로 공급되는 제1 결정화 생성물의 총 유량을 기준으로)이 제2 결정화 장치에 대하여 (병렬의 다중 용기가 사용되는 경우에는 각 용기에 대하여) 허용되어야 한다. 용매의 플래싱을 방지하기 위하여, 제1 결정화 생성물이 제2 결정화 장치에 도입되는 위치 위로 적절한 액체 높이가 있어야 하며 적절히 혼합해야 한다.

제3 또는 임의의 후속 단계 결정화 장치는 상기 기재한 바와 같이 제2 결정화 장치와 유사한 방식으로 고안되고 작동될 수 있다 제2 또는 임의의 후속 모액에 용해된 아디프산의 예비선정 농도는 추가 공정, 예를 들어 모액의 재순환에 대하여 허용되는 값을 기준으로 한다.

이하 도 2에 관하여는, 아디프산-함유 산화 생성물의 적어도 일부를 제1 결정화 생성물의 적어도 일부와 예비혼합한 후 제1 결정화 장치에 도입하는, 본 발명의 한 실시태양을 구현하는 장치를 예시하는 블럭 선도를 나타낸다. 본 발명의 상기 실시태양에서, 아디프산-함유 산화 생성물의 흐름 (12)은 두 부분 (14) 및 (16)으로 나눠진다. 스트림 (14)은 제1 결정화 장치로 직접 공급된다. 스트림 (16)은 제1 공급 예비혼합기 용기 (25)로 공급되며, 여기서 제1 결정화 생성물의 흐름 (24)과 합해진다. 상기 합해진 스트림의 제1 예비혼합된 공급 (26)은 제1 예비혼합기 용기로 회수되고 제1 결정화 장치로 공급된다.

제1 예비혼합 용기는 작은 폐쇄 탱크 또는 파이프의 구역 또는 결정화 장치내의 고립부일 수 있다. 이는 액체 전체에 작동될 수 있으며, 상기 스트림을 치밀하게 혼합하도록 고안되어야 한다. 혼합 후 액체가 약간 불포화되는 비율로 스트림을 합하는 것이 유리할 것이다. 예를 들어, 약 20 중량％ 아디프산, 약 5 중량％ 글루타르산, 약 5 중량％ 숙신산, 약 35 중량％ 질산 및 약 35 중량％ 물을 함유하는 92℃의 산화 생성물 100 g, 및 약 12 중량％ 아디프산, 약 5 중량％ 글루타르산, 약 5 중량％ 숙신산, 약 39 중량％ 질산 및 약 39 중량％ 물을 함유하는 60℃의 제1 결정화 생성물로부터 얻어진 모액 100 g을 치밀하게 혼합시 유의적으로 불포화 액체가 제조될 것이다.

액체의 불포화와 함께, 적절한 체류 시간이 제공되어 아디프산의 미세 입자의 적어도 일부가 용해되도록 해야 한다. 예를 들어, 혼합 온도는 약 50 내지 75℃, 체류 시간은 약 1 내지 5분이 적절하다. 임의로는, 미세 입자를 용해시키기 위해 가열할 수 있다.

이하 도 3에 관하여는, 아디프산-함유 산화 생성물의 적어도 일부를 제2 결정화 생성물의 적어도 일부와 예비혼합한 후 제2 결정화 장치에 도입하는, 본 발명의 다른 실시태양을 구현하는 장치를 예시하는 블럭 선도를 나타낸다. 본 발명의 상기 실시태양에서, 아디프산-함유 산화 생성물의 흐름 (12)은 두 부분 (14) 및 (18)으로 나눠진다. 스트림 (14)은 제1 결정화 장치로 직접 공급된다. 스트림 (18)은 제2 공급 예비혼합기 용기 (35)로 공급되며, 여기서 제2 결정화 생성물의 흐름 (36)과 합해진다. 상기 합해진 스트림의 제2 예비혼합된 공급 (38)은 제2 예비혼합기 용기로 회수되고 제2 결정화 장치로 공급된다.

제2 예비혼합기 용기는 작은 폐쇄 탱크 또는 파이프의 구역 또는 결정화 장치내의 고립부일 수 있다. 이는 액체 전체에 작동될 수 있으며, 상기 스트림을 치밀하게 혼합하도록 고인되어야 한다. 혼합 후 액체가 약간 불포화된 비율로 스트림을 합하는 것이 유리할 것이다. 또한, 적절한 체류 시간을 제공하여 아디프산의 미세 입자의 적어도 일부가 용해되도록 해야 한다. 예를 들어, 혼합 온도는 약 50 내지 75℃, 체류 시간은 약 1 내지 5분이 적절하다. 임의로는, 미세 입자를 용해시키기 위해 가열할 수 있다.

아디프산 산화 생성물의 적어도 일부를 제1 결정화 장치 다음 제2 결정화 장치로부터의 임의의 결정화 생성물의 적어도 일부와 예비혼합한 후, 동일한 결정화 장치에 도입하는 배치를 갖는 것이 유리할 수 있다.

Claims

시클로헥사논 및 시클로헥산올의 질산 산화에 의해 제조되며 아디프산, 글루타르산, 물 및 질산을 포함하는 아디프산-함유 산화 생성물을, 제1 모액 및 아디프산 고체 결정의 제1 수거물을 포함하는 제1 결정화 생성물을 제조하기에 충분한 제1 결정화 온도를 제공하는 제1 결정화 장치에 도입하고;

제1 결정화 생성물을, 상기 제1 결정화 온도보다 낮은 제2 결정화 온도를 제공하는 제2 결정화 장치에 도입하여, 제2 모액 및 아디프산 고체 결정의 제2 수거물을 포함하는 제2 결정화 생성물을 제조하고, 여기서 상기 제2 모액은 제1 모액보다 아디프산의 농도가 더 낮고, 상기 제2 결정화 생성물은 제1 결정화 생성물보다 아디프산 고체 결정의 중량%가 더 높으며;

제2 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가, 제2 모액 중량의 2 내지 12 중량% 범위의 예비선정 농도보다 낮거나 동일하면, 제2 결정화 생성물로부터 아디프산 고체 결정을 수거하거나, 또는

제2 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 제2 모액 중량의 2 내지 12 중량% 범위의 예비선정 농도보다 높으면, 그 후

제2 결정화 생성물을, 최종 모액 중의 용액 중 아디프산의 농도가 최종 모액 중량의 2 내지 12 중량% 범위의 예비선정 농도보다 낮거나 동일한, 최종 모액 및 아디프산 고체 결정의 최종 수거물을 포함하는 최종 결정화 생성물이 제조될 때까지 더 낮은 결정화 온도를 연속적으로 제공하는 연속한 다수의 추가 결정화 장치에 또는 하나의 추가 결정화 장치에 도입하고;

아디프산 고체 결정을 최종 결정화 생성물로부터 수거하는 것을 포함하고,

여기서, 결정화 장치에서의 냉각의 적어도 일부는 물 및 질산의 일부를 대기압 보다 낮은 압력에서 증발시키는 것에 의해 수행되며,

제1 결정화 장치가 산화 생성물 중의 용액 중 충분한 아디프산이 결정화되도록 충분히 낮은 제1 결정화 온도를 제공하여, 제1 결정화 장치 중 아디프산 고체 결정의 농도가 제1 결정화 장치 중 모액 및 상기 결정의 합한 중량을 기준으로 10 중량% 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는,

시클로헥사논 및 시클로헥산올의 질산 산화에 의해 제조된 아디프산 함유 산화 생성물로부터 아디프산의 연속 결정화 방법.
제1항에 있어서,

(a) 제1 결정화 장치로부터 제1 결정화 생성물의 적어도 일부를 회수하고,

(b) 아디프산 함유 산화 생성물의 적어도 일부를 단계 (a)로부터의 제1 결정화 생성물과 합하여 제1 예비혼합 공급 슬러리를 제조하고,

(c) 제1 예비혼합 공급 슬러리를 제1 결정화 장치에 공급하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

(a) 제2 결정화 장치로부터 제2 결정화 생성물의 적어도 일부를 회수하고,

(b) 아디프산 함유 산화 생성물의 적어도 일부를 단계 (a)로부터의 결정화 생성물과 합하여 제2 예비혼합 공급 슬러리를 제조하고,

(c) 제2 예비혼합 공급 슬러리를 제2 결정화 장치에 공급하는 것을 추가로 포함하는 방법.