KR101937516B1 - 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

시클로헥사논옥심을 베크만 전위시켜 얻어진 미정제 ε-카프로락탐과 유기 용매를 혼합한 혼합 용액으로부터, ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 고품질의 ε-카프로락탐과 적하 정석 회수 모액을 얻는 정제 공정과, 이 적하 정석 회수 모액을 함유하는 증발 정석 모액을 증발시켜 ε-카프로락탐을 정석시킨 후, 고액 분리에 의해 회수 ε-카프로락탐과 증발 정석 회수 모액을 얻는 회수 공정을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법으로서, 이 제조 방법은, 이 회수 공정에 앞서, 이 적하 정석 회수 모액을, 이 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부, 증발 정석을 실시하는 용기로부터 빼내어진 이 증발 정석 모액의 적어도 일부, 또는 이 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부와 이 증발 정석 모액의 적어도 일부의 양방의 액과 혼합하여 혼합액으로 하는 것 ; 및 이 용기에 이 혼합액을 도입하여 이 용기 내에 저류된 이 증발 정석 모액과 혼합하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.

Description

고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING HIGH QUALITY ε-CAPROLACTAM}

본 발명은 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위로 얻어진 불순물을 함유하는 미정제 ε-카프로락탐으로부터 고품질의 ε-카프로락탐을 양호한 수율로 얻는 방법에 관한 것이다.

본원은 2011년 12월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-287373호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

ε-카프로락탐은 나일론-6 의 제조 중간체로서 중요한 화합물로, 각종의 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 시클로헥사논옥심을 발연 황산 등의 산성 매체 존재하에서 베크만 전위시킴으로써 대량으로 제조된다. 그러나, 이 방법은 부가 가치가 적은 대량의 황산암모늄을 부생시킨다는 문제를 갖고 있다.

이것을 개량하는 방법으로서, 고체 촉매를 사용한 기상 베크만 전위 반응에 의한 ε-카프로락탐의 제조 방법이 공지되어 있다. 기상 베크만 전위 반응에 사용하는 고체 촉매로는, 붕산계 촉매, 실리카·알루미나 촉매, 고체 인산 촉매, 복합 금속 산화물 촉매, 제올라이트계 촉매 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 ε-카프로락탐은 여러 가지의 불순물을 함유하고 있기 때문에, 통상적으로, 정석 (晶析), 추출, 증류, 수소 첨가 등의 여러 가지의 방법에 의해 정제되고 있다.

특허문헌 1 에는, 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 냉각시킨 유기 용매를 병주 (倂注) 혼합시킴으로써, ε-카프로락탐을 정석시키고, 이것을 고액 분리하여 정제 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, ε-카프로락탐의 회수율을 높이는 방법으로서 정석 후의 모액으로부터 추가로 복수회의 정석을 실시하는 것의 효과에 대해서도 언급되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-3472호

용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 냉각시킨 유기 용매를 병주 혼합함으로써, ε-카프로락탐을 정석시키고, 이것을 고액 분리했을 때에 발생하는 정석 후의 모액을 추가로 정석하는 방법으로는, 모액으로부터 용매를 증발시켜 농축하고, 목적물의 과포화도를 올림으로써 모액에 용해시킨 목적물의 결정을 석출시키는 「증발 정석」이 알려져 있다. 증발 정석에서는, 기화열에 의해 모액을 냉각시킬 수 있어, 냉각을 위한 에너지를 억제하는 것이 가능한 한편, 전열면, 정석조의 내벽면, 정석조 내에 배치된 배플이나 교반 날개 등의 인터널에 대한 결정의 부착 (즉, 스케일링) 이 일어나기 쉽다. 그 때문에, 정석 후의 모액으로부터 추가로 증발 정석을 실시하여 결정을 회수하는 경우, 얻어질 결정이 스케일링되어, 결과적으로 회수율이 잘 오르지 않는다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 장시간의 연속 안정 운전이 어렵다.

그 때문에, 증발 정석에 있어서 스케일링을 억제할 방법이 요구되고 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위로 얻어진 불순물을 함유하는 미정제 ε-카프로락탐으로부터, 증발 정석에 의해 고품질의 ε-카프로락탐을 고수율로 얻을 수 있는 ε-카프로락탐의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 시클로헥사논옥심을 베크만 전위시켜 얻어진 미정제 ε-카프로락탐과 유기 용매를 혼합한 용액으로부터, ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 상기 ε-카프로락탐과 적하 정석 회수 모액을 얻는 정제 공정과,

상기 적하 정석 회수 모액을 함유하는 증발 정석 모액을 증발 정석시킨 후, 고액 분리에 의해 회수 ε-카프로락탐과 증발 정석 회수 모액을 얻는 회수 공정을 구비하고,

상기 회수 공정에 앞서, 상기 적하 정석 회수 모액을, 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부 또는 증발 정석을 실시하는 용기로부터 빼내어진 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부, 또는 양방과 혼합하여 혼합액으로 하고, 상기 용기에 상기 혼합액을 도입하여 상기 용기 내에 저류된 상기 증발 정석 모액과 혼합하는 ε-카프로락탐의 제조 방법을 제공한다.

이 방법에 의하면, 적하 정석 회수 모액을 미리 증발 정석 모액이나 증발 정석 회수 모액과 혼합하여 희석시켜 둠으로써, 증발 정석을 실시하는 용기에 적하 정석 회수 모액을 도입했을 때에, 스케일링의 요인이 되는 성급한 결정의 석출을 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, ε-카프로락탐의 회수율을 높이고, 연속 운전에 의해 생산성을 향상시킨 ε-카프로락탐의 제조 방법으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 증발 정석을 실시하는 용기 내에 있어서의 액상부에 상기 혼합액을 공급하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의하면, 증발 정석을 실시하는 용기에 도입하는 혼합액은, 용기 내에 저류되는 증발 정석 모액과 혼합한 후, 정석이 실시되게 된다. 따라서, 정석을 제어하기 쉽고, 스케일링을 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서는, 상기 회수 공정에 있어서, 상기 혼합액을 상기 용기의 둘레 방향을 향하여 공급하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의하면, 용기 내부를 교반하기 위한 교반 날개가 불필요해져, 교반 날개에 대한 스케일링을 없앨 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 증발 정석을 실시하는 용기의 내벽 중 적어도 일부를 상기 증발 정석의 조작 온도보다 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 증발 정석에 있어서, 용매 증발 부하가 액면의 면적당 100 ㎏/㎡/시 이상 2000 ㎏/㎡/시 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 증발 정석에 있어서, 조작 과포화도가 0.1 ㎏/㎥ 이상 20 ㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 증발 정석에 있어서, 조작 압력이 10 torr 이상 500 torr 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 증발 정석에 있어서, 정석 온도가 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 회수 공정에 있어서, 상기 증발 정석 모액의 일부를 상기 용기로부터 빼냄과 함께, 상기 증발 정석 모액의 일부를 상기 용기에 다시 공급함으로써, 상기 용기의 외부에서 상기 증발 정석 모액을 순환시키고, 상기 용기의 외부로 빼내어지는 상기 증발 정석 모액의 일부가, 증발 정석에 있어서 상기 증발 정석 모액으로부터 증발하는 용매의 증발량에 대해, 10 배 이상 10000 배 이하의 양인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미정제 ε-카프로락탐이 시클로헥사논옥심을 원료로 하여 고체 촉매를 사용한 기상 베크만 전위에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 정제 공정은 액상의 상기 미정제 ε-카프로락탐과, 냉각시킨 지방족 탄화수소 용매, 또는 냉각시킨 지방족 탄화수소와 상기 지방족 탄화수소보다 극성이 높은 소량의 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 상기 액상의 미정제 ε-카프로락탐보다 저온의 조건으로 용기 내에 병주 혼합함으로써 정석을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 액상의 미정제 ε-카프로락탐이 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐, 또는 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 지방족 탄화수소 용매의 혼합 용액, 또는, 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 지방족 탄화수소 및 상기 지방족 탄화수소보다 극성이 높은 소량의 유기 용매를 혼합한 혼합 용매의 혼합 용액인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 시클로헥사논옥심을 베크만 전위시켜 얻어진 미정제 ε-카프로락탐과 유기 용매를 혼합한 용액으로부터, ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 고품질의 ε-카프로락탐과 적하 정석 회수 모액을 얻는 정제 공정과,

상기 적하 정석 회수 모액을 함유하는 증발 정석 모액을 증발시켜 ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 회수 ε-카프로락탐과 증발 정석 회수 모액을 얻는 회수 공정을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은, 상기 회수 공정에 앞서, 상기 적하 정석 회수 모액을, 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부, 증발 정석을 실시하는 용기로부터 빼내어진 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부, 또는 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부와 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부의 양방의 액과 혼합하여 혼합액으로 하는 것 ; 및

상기 용기에 상기 혼합액을 공급하여 상기 용기 내에 저류된 상기 증발 정석 모액과 혼합하는 것을 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[2] 상기 회수 ε-카프로락탐을 상기 미정제 ε-카프로락탐에 첨가하는 것을 포함하는 [1] 에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[3] 상기 증발 정석을 실시하는 용기 내에는 기상부와 액상부를 갖고 있고, 상기 액상부에 상기 혼합액을 공급하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[4] 상기 회수 공정에 있어서의 상기 용기에 대한 상기 혼합액의 공급에 있어서, 상기 혼합액을 상기 용기의 둘레 방향을 향하여 공급하는 [3] 에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[5] 상기 증발 정석을 실시하는 용기의 내벽 중 적어도 일부를 상기 증발 정석의 조작 온도보다 20 ℃ ∼ 60 ℃ 높은 온도로 가열하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[6] 상기 증발 정석에 있어서, 용매 증발 부하가 액면의 면적당 100 ㎏/㎡/시간 이상, 2000 ㎏/㎡/시간 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[7] 상기 증발 정석에 있어서, 조작 과포화도가 0.1 ㎏/㎥ 이상, 20 ㎏/㎥ 이하인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[8] 상기 증발 정석에 있어서, 조작 압력이 10 torr 이상, 500 torr 이하인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[9] 상기 증발 정석에 있어서, 정석 온도가 0 ℃ 이상, 60 ℃ 이하인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[10] 상기 회수 공정은, 상기 증발 정석 모액의 일부를 상기 용기로부터 빼내고, 상기 증발 정석 모액의 일부를 상기 용기에 다시 공급함으로써, 상기 용기의 외부에서 상기 증발 정석 모액을 순환시키는 것을 추가로 포함하고,

상기 용기의 외부로 빼내어지는 상기 증발 정석 모액의 양이, 증발 정석에 있어서 상기 증발 정석 모액으로부터 증발하는 용매의 증발량에 대해, 10 배 이상, 10000 배 이하인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[11] 상기 미정제 ε-카프로락탐이 시클로헥사논옥심을 원료로 하여 고체 촉매를 사용한 기상 베크만 전위에 의해 얻어진 미정제 ε-카프로락탐인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[12] 상기 정제 공정은 액상의 상기 미정제 ε-카프로락탐과 ; 냉각시킨 지방족 탄화수소류, 또는 냉각시킨 지방족 탄화수소류와 상기 지방족 탄화수소류보다 극성이 높은 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 정석 온도보다 40 ℃ ∼ 80 ℃ 낮은 온도에서 용기 내에 병주 혼합함으로써 정석을 실시하는 것을 포함하는 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

[13] 상기 액상의 미정제 ε-카프로락탐이 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐 ; 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 지방족 탄화수소류의 혼합 용액 ; 또는, 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 지방족 탄화수소류 및 상기 지방족 탄화수소류보다 극성이 높은 유기 용매를 혼합한 혼합 용매의 혼합 용액인 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 증발 정석에 있어서의 스케일링을 억제할 수 있고, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위로 얻어진 불순물을 함유하는 미정제 ε-카프로락탐으로부터 고품질의 ε-카프로락탐을 고수율로, 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 제조 방법을 연속 프로세스로 실시하는 경우의 플로우도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석조 및 고액 분리기를 포함하는 공정의 플로우도이다.
도 3A 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석조의 수평 방향의 단면도의 일부이다.
도 3B 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 정석조의 수평 방향의 단면도의 일부이다.

본 발명의 일 실시형태인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 시클로헥사논옥심을 베크만 전위시켜 얻어진 미정제 ε-카프로락탐과 유기 용매를 혼합한 용액으로부터, ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 고품질의 ε-카프로락탐과 적하 정석 회수 모액을 얻는 정제 공정과,

상기 적하 정석 회수 모액을 함유하는 증발 정석 모액을 증발시켜 ε-카프로락탐을 정석시킨 후, 고액 분리에 의해 회수 ε-카프로락탐과 증발 정석 회수 모액을 얻는 회수 공정을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법으로서,

상기 제조 방법은, 상기 회수 공정에 앞서, 상기 적하 정석 회수 모액을, 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부, 증발 정석을 실시하는 용기로부터 빼내어진 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부, 또는 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부 및 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부의 양방의 액과 혼합하여 혼합액으로 하는 것 ; 및 상기 용기에 상기 혼합액을 도입하여 상기 용기 내에 저류된 상기 증발 정석 모액과 혼합하는 것을 추가로 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「적하 정석 회수 모액」이란, 정제 공정에 있어서 ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리한 결과 발생하는 액상 부분이다.

「증발 정석 회수 모액」이란, 회수 공정에 있어서 증발 정석을 실시하고, 고액 분리한 결과 발생하는 액상 부분이다. 이하의 명세서 중에 있어서는, 「증발 정석 회수 모액」을 「리사이클액」으로 칭하는 경우도 있다.

「고품질의 ε-카프로락탐」이란, 함유되는 시클로헥사논옥심이나 MTHI, OHP등의 염기성 화합물이 특정 농도 이하인 ε-카프로락탐이다. 보다 구체적으로는, ε-카프로락탐 중에 함유되는 시클로헥사논옥심의 농도가, ε-카프로락탐에 대해, 10 ppm 미만 ; 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진의 농도가 10 ppm 미만 ; 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로벤즈이미다졸의 농도가 25 ppm 미만이 되는 ε-카프로락탐을 의미한다.

「증발 정석 모액」이란, 회수 공정에 있어서 증발 정석을 실시하는 대상 전체의 액으로, 증발 정석을 실시하는 용기 (후술하는 정석조 (7)) 에 저류되는 액이다. 증발 정석 모액에는, 회수 공정의 전단의 공정인 정제 공정에서 발생하는 적하 정석 회수 모액과, 회수 공정에서 발생하여 순환 사용하는 증발 정석 회수 모액이 포함된다.

또, 본 명세서에 있어서, 「미정제 ε-카프로락탐」이란, ε-카프로락탐의 제조 공정에서 얻어지는 목적물인 고품질의 ε-카프로락탐과 협잡물 (즉, 반응 용매, 미반응 원료, 부반응 생성물 등) 을 함유하는 혼합물이다. 이하의 설명은, 미정제 ε-카프로락탐 (이하, 「미정제 락탐」으로 약기하는 경우가 있다) 으로서 실리카·알루미나, 메탈로실리케이트, 실리칼라이트 등의 제올라이트계 촉매 (고체 촉매) 를 사용하고, 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위에 의해 얻어진 반응 혼합물을 예시하여 실시하지만, 본 발명을 적용할 수 있는 미정제 락탐으로는 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 제조 방법을 연속 프로세스로 실시하는 경우의 일례를 나타내는 플로우도이다. 도 1 에서 설명하는 플로우도에는, 정석조 (1), 고액 분리기 (2), 정석조 (3), 고액 분리기 (4), 결정 세정기 (5), 용해조 (6), 정석조 (7), 고액 분리기 (8), 및 냉각 설비 (9) 가 포함된다.

이하, 순서서대로 설명한다.

(정제 공정)

먼저, 용해조 (6) 에서, 용융시킨 미정제 락탐을 유기 용매와 혼합하여, 용융 미정제 락탐과 유기 용매를 혼합한 용액을 조정한다.

미정제 락탐에는, 제법에 따라 일의적이지는 않지만, 용매로서 사용한 메탄올이나 미반응의 시클로헥사논옥심의 외에, 시클로헥사논, 시클로헥세논, n-헥사니트릴, 5-헥세니트릴, 메틸락탐, 1,3,4,5-테트라하이드로아제핀-2-온, 1,5,6,7-테트라하이드로아제핀-2-온, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진 (이하, OHP 로 약칭하는 경우가 있다), 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로벤즈이미다졸 (이하, MTHI 로 약칭하는 경우가 있다) 등의 아민류 등 여러 가지의 부생물이 함유되어 있는 경우가 있다.

예를 들어, 기상 베크만 전위법에 의해 얻어진 미정제 락탐 중에는, 통상적으로 ε-카프로락탐에 대해 시클로헥사논옥심의 농도가 10 ppm 이상 ; 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진의 농도가 10 ppm 이상 ; 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로벤즈이미다졸의 농도가 25 ppm 이상 ; 그리고 1,3,4,5-테트라하이드로아제핀-2-온, 1,5,6,7-테트라하이드로아제핀-2-온 및 이들의 구조 이성체 (이하, 카프레노락탐류로 약칭한다) 의 농도가 25 ppm 이상으로 함유되어 있는 경우가 있는데, 이들의 불순물 중 카프레노락탐류를 제외하고는, 본 발명의 정석법을 적용시킴으로써 원 패스로 한꺼번에 제거 정제하는 것이 가능하다.

또한, 제올라이트계 촉매를 사용하는 기상 베크만 전위 반응에 의해 얻어진 미정제 락탐은 메탄올 등의 용제, 각종 저비점의 부생물, 및 각종 고비점의 부생물을 함유하고 있다. 그래서, 정석 효율을 올릴 목적으로, 용해조 (6) 에 있어서의 용해 전에, 필요에 따라 이들의 용제나 부생물의 일부 또는 전부를 제거하는 예비 증류 등을 실시해 두는 것이 바람직하다.

용해조 (6) 에서 사용되는 유기 용매로는, 정석 후의 용액에 다량의 락탐이 잔존하지 않게 함으로써 회수율을 높이기 위하여, 극성이 낮은 지방족 탄화수소류가 추장된다.

이와 같은 지방족 탄화수소류로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬형 지방족 탄화수소류, 탄소수 6 ∼ 12 의 분기형 지방족 탄화수소류, 및 탄소수 6 ∼ 12 의 지환식 탄화수소류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 직사슬형 지방족 탄화수소류 ; 메틸헥산, 이소옥탄, 네오헥산 등의 분기형 지방족 탄화수소류 ; 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 ; 및 석유벤진 (JIS K 8594 에 규정. 헥산이나 이소헥산 등의 혼합물) 과 같은 지방족 탄화수소류의 혼합물을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소류로는, 비점이 ε-카프로락탐의 융점 (69 ℃) 이상이고, 또한 ε-카프로락탐의 비점 (267 ℃) 미만인 지방족 탄화수소류가 바람직하다. 구체적으로는, n-헵탄, 이소옥탄, 석유벤진 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지방족 탄화수소류로는, 비점이 ε-카프로락탐의 융점 이상이고, 또한 약 150 ℃ 이하인 지방족 탄화수소류가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 시클로헥산 등을 들 수 있다

이들은 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상의 지방족 탄화수소류, 또는 이들과 균일하게 혼화하는 것이 가능한, 보다 극성이 높은 유기 용매와의 혼합 용매로 하여 사용해도 된다. 즉, 상기 혼합 용매로는, 본 발명의 목적인 불순물을 제거할 수 있는 범위에 있어서, 상기 서술한 지방족 탄화수소류에, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 트리클렌 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 프로필에테르, 이소프로필에테르 등의 에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르류 ; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 혼합하고, 비점이 ε-카프로락탐의 융점 이상, 또한 ε-카프로락탐의 비점 미만인 혼합 용매를 사용할 수 있고 ; 바람직하게는 비점이 ε-카프로락탐의 융점 이상, 또한 약 150 ℃ 이하인 혼합 용매를 사용할 수 있다.

이들의 용매 중에서는, 극성이 낮고, 근접한 비점이 가까운 용매의 조합이 추장된다. 이 경우, 연속 조업에 있어서, 용매 조성에 변동이 있어도 ε-카프로락탐의 용해도의 변화가 적고, 정석 수율에 대한 영향이 적은 점에서, 용매의 농도 관리가 용이해진다. 이와 같은 용매의 조합으로는 직사슬형 지방족 탄화수소류와 지환식 탄화수소류가 바람직하고, 그 중에서도 n-헵탄과 시클로헥산의 조합이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 바와 같이 용해조 (6) 에 있어서 용융 미정제 락탐과 유기 용매를 혼합하지 않고, 용융 미정제 락탐만을 사용하여, 후단의 정석을 실시하는 것으로 해도 된다. 그러나, 용해조 (6) 에서 용융 미정제 락탐과 유기 용매를 혼합한 용액을 사용하여 정석을 실시하는 쪽이 옥심 함유량이 낮은 결정 락탐을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

용해조 (6) 에서 조정된 혼합 용액은 정석조 (1) 에 공급된다. 정석조 (1) 에 있어서는, 상기 용해조 (6) 에서 조정된 혼합 용액과 냉각 설비 (9) 에서 냉각된 유기 용매 (이하, 냉용매라고 칭하는 경우가 있다) 를 병행하여 공급함으로써 정석을 실시한다.

이 냉용매로는, 상기 서술한 용해조 (6) 에서 미정제 락탐과의 혼합에 사용한 유기 용매와 동일한 유기 용매를 냉각시켜 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, ε-카프로락탐의 용해도가 높은 용매 (즉, 극성이 높은 용매) 가 아니면, 미정제 락탐과의 혼합에 사용한 유기 용매와 냉용매가 상이한 종류의 용매이어도 된다.

구체적으로는, 예를 들어, 용해조 (6) 에서 조정된 액상의 미정제 ε-카프로락탐 (즉, 용융 미정제 락탐, 또는 용융 미정제 락탐과 유기 용매의 혼합 용액 ; 구체적으로는, 용융 미정제 락탐, 용융 미정제 락탐과 지방족 탄화수소류의 혼합 용액, 또는 용융 미정제 락탐과 지방족 탄화수소류 및 상기 지방족 탄화수소류보다 극성이 높은 유기 용매를 혼합한 혼합 용매의 혼합 용액을 들 수 있다) 과,

냉각시킨 지방족 탄화수소 용매, 또는 냉각시킨 지방족 탄화수소 및 상기 지방족 탄화수소보다 극성이 높은 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 상기 액상의 미정제 ε-카프로락탐보다 저온에서, 용기 내에 병주 혼합함으로써 정석을 실시한다.

또, 용해조 (6) 에, 정제 공정에서 얻어지는 고액 분리 후의 액상, 결정 세정 후의 액상, 및 회수 공정에서 얻어지는 회수 락탐을 리사이클함으로써 공급해도 상관없다.

정석조 (1) 에 공급되는 냉용매의 양이나 온도는 목표로 하는 결정의 회수율을 실현하기 위하여 미리 정한 정석 온도에 따라 규정된다. 즉, 공급되는 냉용매에는, 정석조 (1) 에 공급된 미정제 락탐 (용융 미정제 락탐, 또는 용융 미정제 락탐과 유기 용매의 혼합 용액) 의 온도와 정석 온도의 차분의 열량, 및, 석출하는 결정의 결정화 열을 상쇄할 수 있는 제열 능력이 요구된다. 따라서, 냉용매의 양이나 온도는 냉용매의 현열이 이들의 열량을 상쇄하도록 규정된다.

또한, 여기서 말하는 「저온」이란, 정석 온도보다, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 낮은 온도의 용매이고, 보다 바람직하게는, 40 ℃ ∼ 80 ℃ 낮은 온도의 용매이다.

정석시에 적용하는 용매의 양은, 정제에 사용하는 미정제 락탐에 대해, 약 1/2 질량배 ∼ 약 5 질량배, 바람직하게는 약 1 질량배 ∼ 약 4 질량배이다. 상기 범위를 초과하여 사용해도 사용량에 상응하는 정석 효과는 얻어지지 않고, 용매 회수에 필요로 하는 비용이 증대된다. 한편, 용매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 충분한 품질의 결정을 회수할 수 없는 경우가 있다.

정석 온도는 약 10 ℃ ∼ 락탐의 융점 (68 ℃) 미만, 바람직하게는 약 30 ℃ ∼ 약 60 ℃, 보다 바람직하게는 약 40 ℃ ∼ 약 60 ℃ 이다. 정석 온도는, 목표로 하는 결정의 회수율의 달성과 제열 필요량의 삭감 (즉, 공정의 운전 에너지의 삭감) 을 양립시키기 위하여, 정석 온도에서의 액상의 락탐 용해도를 고려하여, 소정의 결정 회수율을 설정할 수 있는 상한 온도 근처로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 정석 온도로 하면, 불순물을 분리하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

또한, 정석조의 외벽의 온도는, 정석조의 외벽에 스케일링을 일으키지 않도록 하기 위하여, 외벽을 정석조 온도와 동온도 ∼ 정석물을 과도하게 재용해시키지 않을 정도로 약간 높은 온도로 설정하면 된다. 구체적으로는 외벽을 정석 온도보다 수 ℃ 높은 온도, 보다 구체적으로는 락탐의 정석 온도 ＋ 약 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋ 1 ℃ 이하로 설정함으로써, 기벽 (器壁) 에 대한 스케일링 생성을 억제할 수 있다. 또는, 정석조의 외벽을 단열 구조로 하면 된다.

정석조 (1) 에 있어서는, 액상의 미정제 ε-카프로락탐 (용융 미정제 락탐, 또는 용융 미정제 락탐과 유기 용매의 혼합 용액) 은 냉용매와 함께 일정 속도로 연속적으로 혼합 (병주 혼합) 되고, 결정 석출을 수반하면서 소정의 정석 온도로 유지된다.

이 경우, 정석에 사용되는 미정제 락탐과 용매의 비율은 동일해도, 상기 서술한 바와 같이 냉용매로서 사용하는 용매의 일부를 사용하여 미리 미정제 락탐에 첨가하여 희석 용액으로 하고, 이 용액을 결정이 석출되지 않는 범위에서 냉각시킴과 함께, 잔여 냉용매를 병주하여 정석 처리를 실시하는 정석 방법이 바람직하다. 이로써, 미리 희석 용액을 적용하지 않는 방법과 비교하여, 얻어진 결정 중에 잔류하는 특정 불순물, 특히 시클로헥산옥심 함량을 저감시킬 수 있다.

정석조 (1) 에서는, 결정화에 필요한 시간을 확보함으로써 (즉, 숙성 시간을 부여함으로써), 정석된 결정이 분산된 슬러리의 농도를 안정화시킬 수 있다. 이와 같은 슬러리 농도 안정화를 위한 시간은 5 분간 이상이 바람직하다.

정석조 (1) 에 있어서 연속식으로 정석을 실시하는 공정을 채용하는 경우, 정석조 (1) 의 평균 체류 시간을 연장시키기 위해서는, 정석조 (1) 의 용량을 크게 할 필요가 있다. 그 때문에, 결정 품질, 및 경제성의 관점에서 적당한 시간이 선택된다. 슬러리의 농도의 안정화에 필요한 시간은 5 분간 ∼ 60 분간으로 충분하기 때문에, 이와 같은 범위에서 관리하는 것이 바람직하고, 20 분간 ∼ 40 분간인 것이 보다 바람직하다.

정석조 (1) 에서 얻어진 ε-카프로락탐의 결정을 함유하는 슬러리에 있어서는, 액체 사이클론 등의 고액 분리기 (2) 를 사용하여, 슬러리에 함유되는 결정을 침강 분리하고, 미세한 결정을 함유하는 일부의 액상을 분리하고, 그 후, 상대적으로 큰 결정을 함유하는 잔부의 액상을 다시 정석해도 된다. 구체적으로는, 잔부의 액상을 정석조 (3) 에 도입하고, 이 잔부에 다시 냉용매를 주가 (注加) 하여 잔부를 냉각시키고, 락탐을 정석시켜도 된다. 이 경우, 고액 분리기 (2), 정석조 (3) 를 사용하지 않고 정석조 (1) 만으로 정석시켜 ε-카프로락탐을 회수한 경우와 비교하여, 수율 (석출량) 을 증가시키는 것이 가능해진다.

이 경우, 정석조 (1) 에 있어서의 정석에 의한 수율을 낮출 수 있기 때문에, 정석조 (1) 에서 얻어지는 결정에 불순물이 잘 함유되지 않게 할 수 있다. 또, 정석조 (3) 에 있어서는 다시 냉용매가 첨가되기 때문에, 정석 대상이 되는 용액의 불순물 농도를 저감시킬 수 있고, 정석조 (3) 에서 얻어지는 ε-카프로락탐의 결정의 품질 향상에 유효하다.

고액 분리기 (2) 에 있어서, 슬러리 중으로부터 제거하는 유기 용매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 액상의 10 ％ ∼ 70 ％ 이고, 그 양은 결정 품질에 따라 결정된다. 정석조 (3) 에 있어서의 정석 방법은 정석조 (1) 와 동일하고, 예를 들어 정석조를 보온하고, 냉용매를 병주 혼합하면 된다. 또한, 정석조 (3) 에 있어서의 정석 온도는 약 30 ℃ ∼ 60 ℃ 의 범위에서 실시되지만, 정석조 (1) 에서의 온도 조건보다 낮게 설정된다.

정석조 (1) 및 정석조 (3) 에서 얻어지는 슬러리는 고액 분리기 (4) 에 도입된다. 고액 분리기 (4) 에서는, 고액 분리함으로써, 도입된 슬러리를, ε-카프로락탐 결정을 함유하는 고상과, 불순물을 함유하는 액상으로 분리할 수 있다. 이 경우, 정석조 (1) 에서 고액 분리기 (4) 까지의 공정은 슬러리 온도가 내려가지 않도록 보온하여 운전되는데, 필요에 따라, 가온 기능, 또는 냉각 기능을 갖고 있어도 된다.

고액 분리는 감압 여과, 가압 여과 등, 통상적인 정석에 사용되는 여과기를 사용하여 실시할 수 있는데, 연속적으로 여과하기 위해서는, 원심 여과기, 연속 스크레이핑식 원심 여과기, 원심 분리형 디캔터 등을 사용하면 된다. 특히 연속 스크레이핑식 원심 여과기나 원심 분리형 디캔터 등에서는, 연속적으로 결정을 린스하는 것이 가능하고, 결정에 부착된 불순물을 함유하는 액상을 세정하여, 결정의 품위를 보다 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.

고액 분리기 (4) 에서 분리한 ε-카프로락탐의 결정 (고상) 은 이 결정을 세정하는 결정 세정기 (5) 에 공급되어 세정된다. 이로써, 결정 표면에 부착된 불순물을 제거할 수 있어, 세정하지 않은 ε-카프로락탐의 결정과 비교하여, 보다 순도가 높은 ε-카프로락탐 (고품질의 ε-카프로락탐) 의 결정을 얻을 수 있다. 고액 분리기 (4) 에서 분리한 ε-카프로락탐의 결정 (고상) 은 상기 결정을 세정하는 결정 세정기 (5) 에 공급되어 세정되는 것이 바람직하지만, 고액 분리만으로 ε-카프로락탐의 결정의 순도를 만족시킬 수 있는 것이면, 결정 세정기 (5) 는 생략해도 상관없다.

세정에 사용되는 유기 용매는 ε-카프로락탐의 용해도가 낮은 용매가 바람직하고, 상기 서술한 극성이 낮은 탄화수소류를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 용해조나 정석조에 공급하는 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 실시형태로는, 고액 분리기 (4) 와 결정 세정기 (5) 가 별체의 장치인 경우를 기재하고 있는데, 동일한 장치가 고액 분리기 (4) 와 결정 세정기 (5) 의 기능을 가져도 된다 (즉, 고액 분리기가 결정 세정부를 가져도 된다).

또, 보다 순도가 높은 ε-카프로락탐 (고품질의 ε-카프로락탐) 을 얻기 위하여, 고액 분리기 (4) 에 의한 고액 분리와, 결정 세정기 (5) 에 의한 결정 세정을 복수 회 반복해도 되고, 또한 고액 분리와 결정 세정의 사이클 사이에 결정 세정 용매를 첨가하여, 결정을 리펄프 세정하는 공정을 추가해도 된다.

또, 용해조 (6) 에 있어서의 미정제 락탐의 용해에서 결정 세정기 (5) 에 있어서의 결정의 세정까지의 각 공정은 연속식으로 실시하는 것으로 해도 되고, 배치식 (회분식) 으로 실시하는 것으로 해도 된다. 생산 효율을 높일 수 있기 때문에, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

고액 분리기 (4) 에서 분리된 유기 용매를 함유하는 액상, 및 결정 세정기 (5) 로부터 배출되는 유기 용매를 함유하는 액상은 용해조 (6) 에서 미정제 락탐을 용해시키는 유기 용매로서 일부 사용해도 된다.

(회수 공정)

고액 분리기 (2), 고액 분리기 (4) 및 결정 세정기 (5) 로부터 배출되는 액상 중, 용해조 (6) 에서 사용하지 않는 액상에 대해서는, 이 액상을 재정석함으로써 결정을 회수함으로써 용이하게 결정의 회수 수율을 올릴 수 있다. 물론, 정석 이외의 증류, 추출, 화학 처리, 활성탄 처리 등, 공지 방법을 조합하여 결정을 회수해도 된다. 회수한 결정은 상기 서술한 정제 공정에 리사이클하는 방법을 채용함으로써 효율적으로 미정제 락탐으로부터 고품질의 ε-카프로락탐의 결정을 회수할 수 있다.

보다 구체적으로는, 용해조 (6) 에서 사용하지 않는 액상 (적하 정석 회수 모액) 은 정석조 (7) 에 도입된다. 정석조 (7) 에 있어서의 정석법에서는, 감압하에 있어서의 증발 정석이 채용된다. 에너지 절약적 관점에서, 증발 정석 전에, 다중 효용 캔 등을 사용하여 적하 정석 회수 모액으로부터 용매를 어느 정도 증류 제거해 두면 좋다.

증발 정석의 경우, 용매는 증발 분리되기 때문에, 도시하지 않지만, 정석조 (7) 로부터 배출되는 유기 용매는 불순물이 제거된 정제 유기 용매인 점에서, 이것을 정석조 (1) 에 대한 냉용매, 또는 정석조 (3) 에 사용하는 용매, 또는 결정 세정기 (5) 에 적용하는 세정용 용매 등으로서 재사용할 수 있다.

정석 처리 후의 슬러리는 고액 분리기 (8) 에 도입되고, 고상으로서의 ε-카프로락탐의 결정 (회수 락탐) 과 불순물이 농축된 액상으로 분리된다. 고액 분리기 (8) 로부터 배출된 회수 락탐은 용해조 (6) 에 도입되어 재이용된다.

한편, 고액 분리기 (8) 로부터 배출되는 액상은, 도시하지 않은 용매 회수 공정에서 증류 처리하여, 유기 용매를 회수함과 함께 불순물은 잔류물로서 분리된다. 도시하지 않지만, 고액 분리기 (8) 로부터 배출되는 액상 중의 ε-카프로락탐을 회수함으로써 더욱 ε-카프로락탐 수율이 향상된다. 회수 방법은 정석, 증류, 추출, 화학 처리, 활성탄 처리 등, 공지 방법을 조합하여 회수해도 된다. 회수한 ε-카프로락탐은 상기 서술한 정제 공정에 리사이클하는 방법을 채용함으로써 효율적으로 미정제 락탐으로부터 고품질의 ε-카프로락탐의 결정을 회수할 수 있다.

또한, 비점이 상이한 혼합 용매를 사용하면, 회수한 용매의 조성이 상이해지는데, 용매 회수 공정을 포함시키고, 회수한 용매를 혼합하여, 농도를 조정 후 재사용하는 것이 바람직하다.

회수 용매는 정석조 (1) 등에 사용하는 용매로서 순환 사용하면 되고, 본 프로세스로부터의 배출물은 용매 회수 공정에 있어서의 잔류물 뿐으로, 폐기물이 매우 적은 제조 프로세스가 된다.

이어서, 도 2, 도 3A, 및 도 3B 를 참조하면서, 회수 공정에 대해 보다 상세하게 설명한다.

도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석조 (7) 및 고액 분리기 (8) 를 포함하는 공정의 플로우도이다.

정석조 (7) 에 도입되는 적하 정석 회수 모액은 전단의 정석조 (1) 에서 정석될 정도로 냉각되어 있고, 보랭된 상태에서 도 1 에 나타내는 고액 분리기 (4) 에 있어서 고액 분리되는 점에서, 거의 포화될 정도의 고농도 용액으로 되어 있다. 그 때문에, 이와 같은 고농도의 적하 정석 회수 모액을 감압 환경하인 정석조 (7) 에 도입하면, 적하 정석 회수 모액으로부터 용매가 증발됨으로써 즉석에서 포화되어, 결정이 석출되게 된다. 이와 같은 성급한 결정의 석출이 실시되면, 정석조 (7) 내에서의 스케일링의 원인이 되어, 결정 회수율이 저하되거나, 라인 등의 폐색에 의해 연속 운전을 할 수 없게 되는 등의 문제가 발생하기 쉽다.

그래서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석조 (7) 에 있어서는, 이하와 같은 구성에 의해, 정석조 (7) 내에서의 스케일링을 억제하고 있다.

먼저, 정석조 (7) 의 내부는 정석된 결정을 함유하는 슬러리 (증발 정석 모액) 가 저류되어 있는 부분 (액상부 (7a)) 과, 액상부 (7a) 의 상방의 공간 (기상부 (7b)) 을 갖는다. 정석조 (7) 는 수평 방향의 단면에서 봤을 때에 원형의 형상을 갖고 있지만, 기상부 (7b) 의 직경은 액상부 (7a) 의 직경보다 크게 되어 있다. 액상부 (7a), 및 기상부 (7b) 는 재킷 구조로 되어 있고, 재킷부에 열매 (熱媒) 를 공급함으로써 가열되고 있다. 즉, 상기 구조를 가짐으로써, 정석조 (7) 의 내벽 중 적어도 일부는, 증발 정석의 조작 온도보다 높은 온도로 가열되고 있다. 그 때문에, 이 내벽에 있어서의 ε-카프로락탐의 스케일링이 억제된다.

또한, 「증발 정석의 조작 온도보다 높은 온도」로는, 예를 들어, 증발 정석의 조작 온도보다 0 ℃ ∼ 100 ℃ 높은 온도가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하다.

정석조 (7) 에는, 정석조 (7) 내의 증발 정석 모액 중 적어도 일부를 빼내고, 다시 정석조 (7) 에 도입함으로써, 증발 정석 모액 중 적어도 일부를 정석조 (7) 의 외부에 있어서 순환시키기 위한 외부 순환 라인 (15) 이 형성되어 있다. 이와 같은 외부 순환 라인 (15) 을 통한 증발 정석 모액의 순환에 의해, 적하 정석 회수 모액을 희석함과 함께, 증발 정석 모액의 농도를 균일하게 하여, 스케일링을 억제하고 있다.

이하의 설명에 있어서는, 외부 순환 라인 (15) 을 사용한 증발 정석 모액의 순환을「외부 순환」이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 외부 순환 라인 (15) 내를 유동하는 증발 정석 모액을「외부 순환 슬러리」라고 칭하는 경우가 있다.

도 1 에 있어서의 고액 분리기 (2), 고액 분리기 (4) 및 결정 세정기 (5) 로부터 배출되는 액상 중, 용해조 (6) 에서 사용하지 않는 액상 (적하 정석 회수 모액) 은 배관 (11) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입되고, 외부 순환 라인 (15) 내를 흐르는 외부 순환 슬러리와 함께 정석조 (7) 에 도입된다. 배관 (11) 은 외부 순환 라인 (15) 의 펌프 (14a) 의 석션측에 접속되어 있고, 적하 정석 회수 모액은 정석조 (7) 에 공급하기 전에, 외부 순환 슬러리와 합류하여, 펌프 (14a) 에서 혼합된다.

외부 순환 라인 (15) 에는, 내부를 유동하는 슬러리를 가열하는 열교환기 (17) 가 배치되어 있다. 외부 순환 라인 (15) 내를 유동하는 외부 순환 슬러리와 배관 (11) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입된 적하 정석 회수 모액의 혼합액은 열교환기 (17) 에서 예비 가열된 후, 정석조 (7) 에 대해 가로 방향 (중력 방향에 교차하는 방향) 으로 도입된다.

도 3A 및 도 3B 는 각각 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 외부 순환 라인 (15) 이 접속된 높이 위치에 있어서의 정석조 (7) 의 수평 방향의 단면도이다.

외부 순환 라인 (15) 은, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 정석조 (7) 의 내부에 있어서, 외부 순환 라인 (15) 의 선단 (15a) 이 정석조 (7) 의 중심 (7x) 의 방향을 향하지 않도록 (정석조 (7) 의 둘레 방향을 향하여), 정석조 (7) 에 접속된다. 또는, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 정석조 (7) 의 측면 방향 (정석조 (7) 의 외주의 접선 방향) 을 향하여 정석조 (7) 에 접속된다. 도 3B 에 나타내는 구성의 경우에는, 정석조 (7) 의 내부에 있어서 도 3A 에 나타내는 선단 (15a) 에 대응한 선단 부분은 없어도 된다.

이로써, 외부 순환 라인 (15) 내를 유동하는 외부 순환 슬러리와 배관 (11) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입된 적하 정석 회수 모액의 혼합액이 정석조 (7) 에 도입되면, 정석조 (7) 의 내부에 저류되어 있는 증발 정석 모액은 둘레 방향의 흐름 (도면 중, 만곡된 화살표로 나타낸다) 을 형성한다. 이 흐름에 의해 정석조 (7) 내의 증발 정석 모액을 교반할 수 있음과 함께, 외부 순환 라인 (15) 내를 유동하는 외부 순환 슬러리와 배관 (11) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입된 적하 정석 회수 모액의 혼합액을 정석조 (7) 내부의 증발 정석 모액으로 효율적으로 희석할 수 있다. 따라서, 도 3A 및 도 3B 에 나타내는 정석조 (7) 에서는, 내부를 교반하기 위한 교반 날개가 불필요해져, 교반 날개에 대한 스케일링을 없앨 수 있고, 정석조 (7) 내의 그 밖의 지점에 대한 스케일링도 저감된다.

또한, 외부 순환 라인 (15) 내를 유동하는 외부 순환 슬러리와 배관 (11) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입된 적하 정석 회수 모액의 혼합액을 액상부 (7a) 에 도입하는 경우, 외부 순환 라인 (15) 의 선단 (15a) 의 방향은 정석조 (7) 의 중심 (7x) 의 방향을 향하고 있어도 된다. 또, 선단 (15a) 의 방향이 정석조 (7) 에 대해 세로 방향 (중력 방향) 을 향하고 있어도 상관없다.

또한, 외부 순환 라인 (15) 내를 유동하는 외부 순환 슬러리와 배관 (11) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입된 적하 정석 회수 모액의 혼합액을, 정석조 (7) 의 기상부 (7b) 에 도입하고, 정석조 (7) 내에 있어서 기상부 (7b) 로부터 액상부 (7a) 로 낙하하는 구성으로서도 사용할 수 있지만, 외부 순환 라인 (15) 의 선단에 있어서의 스케일링을 억제하기 위하여, 상기 혼합액은 상기 서술한 바와 같이 액상부 (7a) 에 도입하는 쪽이 바람직하다.

도 2 에 있어서, 정석조 (7) 의 바닥부에는, 정석조 (7) 내에서 얻어진 증발 정석 모액을 털어내고, 고액 분리기 (8) 에 도입하기 위한 배관 (12) 이 접속되어 있다. 배관 (12) 에는, 도중에 털어냄용 펌프 (14b) 가 형성되어 있고, 하류측으로 증발 정석 모액을 송액하고 있다. 고액 분리기 (8) 에서는, 보내진 증발 정석 모액을 고액 분리하여, 회수 락탐과 액상이 얻어진다.

또한, 고액 분리기 (8) 에서 발생하는 액상 중 적어도 일부 (증발 정석 회수 모액 : 즉, 리사이클액) 는 배관 (16) 을 통하여 외부 순환 라인 (15) 에 도입되고, 다시 정석조 (7) 에 도입되어 재이용되고 있다. 배관 (16) 은 외부 순환 라인 (15) 의 펌프 (14a) 의 석션측에 접속되어 있고, 증발 정석 회수 모액은 정석조 (7) 에 공급되기 전에 외부 순환 슬러리 및 적하 정석 회수 모액과 합류되어, 펌프 (14a) 에서 혼합된다.

이와 같은 구성에 있어서는, 외부 순환 라인 (15) 내에서는, 배관 (11) 으로부터 정석조 (7) 에 도입되는 적하 정석 회수 모액과, 외부 순환 라인 (15) 을 통하여 순환하는 증발 정석 모액 (외부 순환 슬러리) 과, 배관 (16) 을 통하여 재이용되는 리사이클액이 혼합된다. 이로써, 정석조 (7) 에 도입되는 적하 정석 회수 모액은 증발 정석 모액 및 리사이클액에 의해 희석된 혼합액이 되고, 고농도의 적하 정석 회수 모액이 정석조 (7) 에 도입되자마자 결정이 석출될 우려가 감소된다.

또한, 도 2 의 펌프 (14a) 와 같이, 외부 순환 라인 (15) 에 있어서 배관 (11) 및 배관 (16) 이 접속되는 위치보다 하류측에, 적하 정석 회수 모액을 송액하는 펌프가 형성되어 있으면 된다. 이와 같은 배치의 경우, 이 펌프 (14a) 를 통과할 때에, 적하 정석 회수 모액, 증발 정석 모액, 및 리사이클액이 혼합되고, 균일한 슬러리 (혼합액) 로서 정석조 (7) 에 도입된다. 불균일한 슬러리인 경우, 예를 들어, 진한 슬러리가 정석조 (7) 에 도입되면, 그 순간 결정이 석출되는 경우도 있어, 스케일링의 원인이 된다. 그 때문에, 균일한 슬러리를 도입함으로써 이와 같은 스케일링을 억제할 수 있다.

또한, 정석조 (7) 의 운전 조건으로서, 정석조 (7) 에 있어서의 용매 증발 부하는 액면의 면적당 100 ㎏/㎡/시간 이상, 2000 ㎏/㎡/시간 이하인 것이 바람직하다.

정석조 (7) 내의 액상부 (7a) 에 저류되는 증발 정석 모액의 슬러리 농도는 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

증발 정석의 조작 과포화도는 0.1 ㎏/㎥ 이상, 20 ㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하다.

증발 정석의 조작 압력은 10 torr (1.3 ㎪) 이상, 500 torr (66.7 ㎪) 이하인 것이 바람직하다.

증발 정석의 정석 온도는 0 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

외부 순환 라인 (15) 을 통하여 순환하는 증발 정석 모액의 양은, 증발 정석에 있어서 증발 정석 모액으로부터 증발하는 용매의 증발량에 대해, 10 배 이상, 10000 배 이하의 양인 것이 바람직하다. 이로써, 증발 정석 모액의 과포화도가 낮아지기 때문에 잘 스케일링되지 않게 된다. 또, 정석으로 큰 결정이 얻어지게 되고, 표면적이 작아지는 점에서, 얻어지는 결정에 대한 불순물의 부착량도 저감시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석조 (7) 에 있어서는, 이상과 같은 구성으로 함으로써, 정석조 (7) 내에서의 스케일링을 억제하고, 생산성과 결정의 회수율을 향상시키는 것이 가능해진다.

이와 같이 하여 얻어지는 회수 ε-카프로락탐은 상기 미정제 ε-카프로락탐에 첨가되고, 상기 서술한 정제 공정에서 미정제 락탐과 함께 정제된다. 정제 공정에서 얻어지는 고품질의 ε-카프로락탐 (정제 락탐) 은 함유되는 시클로헥사논옥심이나 MTHI, OHP 등의 염기성 화합물이 특정 농도 이하가 되도록 관리되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 정제 락탐에 함유되는 시클로헥사논옥심의 농도가, ε-카프로락탐에 대해, 10 ppm 미만 ; 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로페나진의 농도가 10 ppm 미만 ; 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로벤즈이미다졸의 농도가 25 ppm 미만이 되도록, 결정 세정기 (5) 의 운전 조건을 관리하는 것이 바람직하다.

미정제 락탐의 처리의 정도는 상기의 불순물 함량 지표에 의해 컨트롤된다. 정석 처리에 의한 불순물의 제거 정도는 사용하는 용매의 종류, 용매의 양, 정석 온도 등의 정석 조건에 따라 조정할 수 있으므로 예비 실험에 의해 확인하면 된다.

각 정석 처리는 1 회로 만족할 수 있는 정제 락탐 품질이 얻어지는 정석 처리 조건으로 실시되는 것이 바람직하지만, 고도의 정제가 필요한 경우에는, 복수회의 정석 처리를 실시하는 것이 추장된다.

또, 정석으로는 제거하기 어려운 카프레노락탐류에 대해서는, 결정 세정기 (5) 에서 얻어진 ε-카프로락탐을, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 접촉시켜, 카프레노락탐류를 수소 첨가한 후 세정 등 실시함으로써 제거하는 것이 가능하다. 이러한 처리에 의해 통상적으로 카프레노락탐류를 25 ppm 미만으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서의 ε-카프로락탐의 제조 방법은 이상과 같이 하여 실시한다.

이상과 같은 구성의 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법에 의하면, 증발 정석에 있어서의 스케일링을 억제할 수 있고, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위로 얻어진 불순물을 함유하는 미정제 ε-카프로락탐으로부터 고품질의 ε-카프로락탐을 고수율로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 외부 순환 라인 (15) 에 배관 (11), 및 배관 (16) 이 접속되고, 외부 순환 라인 (15) 내에서 적하 정석 회수 모액을, 증발 정석 모액의 일부 (즉, 외부 순환 슬러리) 와, 증발 정석 회수 모액의 일부 (즉, 리사이클액) 의 양방의 액과 혼합하는 것으로 했지만, 이것에 한정되지 않는다.

그 밖의 실시형태로는, 외부 순환 라인 (15) 에는 배관 (11) 만이 접속되고, 외부 순환 라인 (15) 내에서 적하 정석 회수 모액과 외부 순환 슬러리를 혼합하여 정석조 (7) 에 공급하는 것으로 하고, 리사이클액에 대해서는, 배관 (16) 을 정석조 (7) 에 접속함으로써 정석조 (7) 내에 공급하는 것으로 해도 된다.

또는, 추가로 그 밖의 실시형태로는, 배관 (11) 과 배관 (16) 을 외부 순환 라인 (15) 에 접속하지 않고, 배관 (11) 과 배관 (16) 을 접속시킨 후에, 합류 후의 배관을 정석조 (7) 에 접속하는 것으로 해도 된다. 이 경우에는, 배관 (11) 과 배관 (16) 이 접속됨으로써, 합류 후의 배관 내에서 적하 정석 회수 모액과 리사이클액을 혼합하여 정석조 (7) 에 공급하게 된다. 이 경우, 배관 (11) 과 배관 (16) 이 접속되는 지점보다 하류측에, 적하 정석 회수 모액과 리사이클액의 혼합액을 송액하는 펌프를 배치하면, 혼합액이 균일한 슬러리로 되어 정석조 (7) 에 도입되기 때문에 바람직하다.

상기 다른 실시형태에 있어서의 배관 (16) 이나, 상기 추가로 그 밖의 실시형태에 있어서의 배관 (11) 과 배관 (16) 의 합류 후의 배관에는, 외부 순환 라인 (15) 에 형성된 열교환기 (17) 와 동일한 열교환기를 형성하여, 예비 가열한 후에 정석조 (7) 에 혼합액을 공급하는 것이 바람직하다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태에 대해 설명했는데, 본 발명은 관련된 실시형태에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 서술한 실시형태에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 제형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지로 변경할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(정제 공정)

고실리카형 제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올 공존하에서 380 ℃ 에서 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위 반응을 실시하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물로부터 ε-카프로락탐보다 비점이 낮은 불순물 및 ε-카프로락탐보다 비점이 높은 불순물을 증류에 의해 제거하여, 미정제 ε-카프로락탐을 얻었다.

이어서, 미정제 ε-카프로락탐을 75 ℃ 로 가열하고, 얻어진 용융물과, 5 ℃ 로 냉각시킨 n-헵탄 : 시클로헥산 = 3 : 1 (중량비) 의 혼합 용매를, 재킷 온도 56 ℃ 로 보온한 정석조에 동시 또한 연속적으로 주입하였다. 정석 온도는 55 ℃, 평균 체류 시간은 30 분간이었다.

정석조에서 얻어진 슬러리를, 55 ℃ 로 보온한 원심 분리형 디캔터 (고액 분리기) 로 송액하여 고액 분리한 후, 얻어지는 결정에 약 50 ℃ 로 보온한 상기 혼합 용매를 산포하여 연속적으로 세정함으로써, 고품질의 ε-카프로락탐의 결정을 얻었다. 또, 원심 분리형 디캔터에 있어서 분리되는 액상과 결정의 세정에 사용된 혼합 용매를 합친 용액을 적하 정석 회수 모액으로서 얻었다.

(회수 공정)

이어서, 회수 공정에 있어서 증발 정석을 실시하는 정석조에, 상기 적하 정석 회수 모액을 공급하고, 정석조에 저류되는 슬러리 및 하기 증발 정석 회수 모액과 혼합하여 증발 정석 모액으로 하고, 증발 정석을 실시하였다.

증발 정석에 있어서는, 증발 정석 모액의 일부를 정석조로부터 빼내고, 정석조의 외부에 형성된 배관을 통하여 다시 정석조에 공급함으로써, 정석조의 외부를 순환하는 액 (즉, 외부 순환액) 의 흐름을 형성하였다. 이 액의 흐름에 의해 정석조 내의 증발 정석 모액을 교반하는 것으로 하고, 정석조 내에는 교반기는 형성하지 않는 것으로 하였다.

또한, 증발 정석시킴으로써 ε-카프로락탐의 결정이 석출된 증발 정석 모액을 정석조로부터 빼내고, 고액 분리하여 얻어지는 액상 (증발 정석 회수 모액 : 즉, 리사이클액) 을 다시 정석조에 공급함으로써 순환 사용하였다.

또한, 적하 정석 회수 모액, 외부 순환액 및 리사이클액은, 정석조에 공급하기 전에 미리 혼합하여 혼합액으로 하고, 이 혼합액을 정석조의 둘레 방향을 향하여 설치한 공급 노즐을 통하여, 정석조 내에 저류하는 증발 정석 모액의 액 중에 직접 공급하였다. 적하 정석 회수 모액의 공급 속도는 0.5 ㎥/시간, 외부 순환액의 순환 속도는 9.6 ㎥/시간, 리사이클액의 공급 속도는 1.0 ㎥/시간이었다.

증발 정석의 조작 온도를 39 ℃, 정석조에 있어서의 증발 정석 모액의 체류 시간을 266 초간으로 하고, 조작 압력을 90 torr (12.0 ㎪) 로 한 결과, 5 일간의 연속 운전이 달성되었다.

(비교예 1)

정제 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.

회수 공정에 있어서, 적하 정석 회수 모액, 외부 순환액 및 리사이클액을 정석조에 공급할 때에는, 이들의 액을 각각 따로 따로, 정석조의 중심을 향하여 설치한 공급 노즐을 통하여, 정석조 내에 저류하는 증발 정석 모액의 액 중에 공급하였다. 적하 정석 회수 모액의 공급 속도는 0.5 ㎥/시간, 외부 순환액의 순환 속도는 9.6 ㎥/시간, 리사이클액의 공급 속도는 1.0 ㎥/시간이었다.

증발 정석의 조작 온도를 39 ℃, 정석조에 있어서의 증발 정석 모액의 체류 시간을 266 초간으로 하고, 조작 압력을 140 torr (18.7 ㎪) 로 한 결과, 수일간의 운전이 가능하였다.

그러나, 조작 압력을 110 torr (14.7 ㎪) 로 한 결과, 정석조의 내벽이나 정석조로부터 증발 정석 모액을 빼내는 배관에 대한 스케일링이 증가하여, 수시간으로 운전 불능이 되었다.

(비교예 2)

정제 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.

회수 공정에 있어서, 정석조 내에 교반기를 형성함으로써, 증발 정석 모액의 외부 순환을 실시하지 않고 증발 정석 모액을 교반하였다.

또, 적하 정석 회수 모액과 리사이클액을, 각각 따로 따로 정석조 내의 기상부에 공급하였다. 적하 정석 회수 모액의 공급 속도는 0.5 ㎥/시간, 리사이클액의 공급 속도는 1.0 ㎥/시간이었다.

증발 정석의 조작 온도를 39 ℃, 정석조에 있어서의 증발 정석 모액의 체류 시간을 266 초간으로 하고, 조작 압력을 300 torr (40.0 ㎪) 로 한 결과, 정석조 내의 기상부에 원료를 공급하는 라인, 정석조의 내벽, 및 정석조로부터 증발 정석 모액을 빼내는 배관에 다량의 스케일이 부착되어, 수시간으로 운전 불능이 되었다.

이들의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 증발 정석에 있어서 조작 압력을 작게 해도 잘 스케일링되지 않아, 양호하게 연속 운전이 가능해지는 것을 알 수 있어, 유용성이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 증발 정석에 있어서의 스케일링을 억제할 수 있고, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위로 얻어진 불순물을 함유하는 미정제 ε-카프로락탐으로부터 고품질의 ε-카프로락탐을 고수율로, 안정적으로 얻는 것이 가능해지기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

1 : 정석조, 2 : 고액 분리기, 3 : 정석조, 4 : 고액 분리기, 5 : 결정 세정기, 6 : 용해조, 7 : 정석조, 7a : 액상부, 7b : 기상부, 7x : 정석조의 중심, 8 : 고액 분리기, 9 : 냉각 설비, 11 : 배관, 12 : 배관, 13 : 배관, 14a, 14b : 펌프, 15 : 외부 순환 라인, 15a : 배관의 선단, 16 : 배관, 17 : 열교환기

Claims (13)

1. 시클로헥사논옥심을 베크만 전위시켜 얻어진 미정제 ε-카프로락탐과 유기 용매를 혼합한 혼합 용액으로부터, ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 고품질의 ε-카프로락탐과 적하 정석 회수 모액을 얻는 정제 공정과,
   상기 적하 정석 회수 모액을 함유하는 증발 정석 모액을 증발시켜 ε-카프로락탐을 정석시키고, 고액 분리에 의해 회수 ε-카프로락탐과 증발 정석 회수 모액을 얻는 회수 공정을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법으로서,
   상기 제조 방법은, 상기 회수 공정에 앞서, 상기 적하 정석 회수 모액을 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부, 증발 정석을 실시하는 용기로부터 빼내어진 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부, 또는 상기 증발 정석 회수 모액의 적어도 일부와 상기 증발 정석 모액의 적어도 일부의 양방의 액과 혼합하여 혼합액으로 하는 것 ; 및
   상기 용기에 상기 혼합액을 공급하여 상기 용기 내에 저류된 상기 증발 정석 모액과 혼합하는 것을 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 회수 ε-카프로락탐을 상기 미정제 ε-카프로락탐에 첨가하는 것을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 증발 정석을 실시하는 용기 내에는 기상부와 액상부를 갖고 있고, 상기 액상부에 상기 혼합액을 공급하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 회수 공정에 있어서의 상기 용기에 대한 상기 혼합액의 공급은 상기 혼합액을 상기 용기의 둘레 방향을 향하여 공급하는 것을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 증발 정석을 실시하는 용기의 내벽 중 적어도 일부를 상기 증발 정석의 조작 온도보다 20 ℃ ∼ 60 ℃ 높은 온도로 가열하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 증발 정석에 있어서, 용매 증발 부하가 액면의 면적당 100 ㎏/㎡/시간 이상, 2000 ㎏/㎡/시간 이하인 ε-카프로락탐의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 증발 정석에 있어서, 조작 과포화도가 0.1 ㎏/㎥ 이상, 20 ㎏/㎥ 이하인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 증발 정석에 있어서, 조작 압력이 10 torr 이상, 500 torr 이하인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 증발 정석에 있어서, 정석 온도가 0 ℃ 이상, 60 ℃ 이하인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 회수 공정은 상기 증발 정석 모액의 일부를 상기 용기로부터 빼내고, 상기 증발 정석 모액의 일부를 상기 용기에 다시 공급함으로써, 상기 용기의 외부에서 상기 증발 정석 모액을 순환시키는 것을 추가로 포함하고,
    상기 용기의 외부로 빼내어지는 상기 증발 정석 모액의 양은, 증발 정석에 있어서 상기 증발 정석 모액으로부터 증발하는 용매의 증발량에 대해, 10 배 이상, 10000 배 이하인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 미정제 ε-카프로락탐이 시클로헥사논옥심을 원료로 하여 고체 촉매를 사용한 기상 베크만 전위에 의해 얻어진 미정제 ε-카프로락탐인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 정제 공정은 액상의 상기 미정제 ε-카프로락탐과 ; 냉각시킨 지방족 탄화수소류, 또는 냉각시킨 지방족 탄화수소류와 상기 지방족 탄화수소류보다 극성이 높은 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 정석 온도보다 40 ℃ ∼ 80 ℃ 낮은 온도에서 용기 내에 병주 혼합함으로써 정석을 실시하는 것을 포함하는 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 액상의 미정제 ε-카프로락탐이 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐 ; 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 지방족 탄화수소류의 혼합 용액 ; 또는, 용융시킨 미정제 ε-카프로락탐과 지방족 탄화수소류 및 상기 지방족 탄화수소류보다 극성이 높은 유기 용매를 혼합한 혼합 용매의 혼합 용액인 고품질의 ε-카프로락탐의 제조 방법.

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