CN105130758A - 采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法，包括多级悬浮结晶多级熔融结晶。本发明可以制备具有高于99.9％纯度的双酚Ａ，相比悬浮结晶与重结晶/蒸馏提纯更为经济。

Description

采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法
技术领域
本发明涉及一种制备双酚A的方法。
背景技术
已知的制备双酚A(2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷)的方法包括使丙酮与过量的苯酚在强酸催化剂如磺酸类阳离子交换树脂存在下反应。反应形成一种产物混合物，除了含有未反应的苯酚和少量的丙酮外，主要含有BPA和水，另外，还生成少量缩合反应的典型副产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(邻，对-BPA)、取代的茚满类、羟苯基茚满醇类、羟苯基色满类、螺二茚满类、取代的茚酚类、取代的呫吨类和分子骨架中有三个或更多个苯环的高级稠合化合物。
通常将产物冷却以形成双酚A/苯酚大致等摩尔结晶加合物，将BPA与苯酚从反应混合物中分离出来。该操作通过以下步骤进行，使反应混合物冷却，使双酚A-苯酚加合物通过悬浮结晶方式结晶。然后通过用于固-液分离的合适设备将双酚A-苯酚加合物晶体从液相中分离，这些合适设备例如旋转式过滤机或离心机。通过用合适的溶剂洗涤，可以除去加合物晶体表面附着的杂质，这些溶剂通常含有一种或多种选自以下的组分：丙酮、水、苯酚、BPA和次要组分。固体/液体分离得到的BPA/苯酚复合物晶体通常要经过进一步的提纯步骤，其包括，例如，蒸馏，解吸附或提取法，在该步骤中可以除去苯酚和可能降低BPA中次要组分的浓度。
如想获得高纯度双酚A，通常需要采用n＞1的n级串联悬浮结晶，进行反复的重结晶操作，必须增加结晶加合物的分离装置以及结晶加合物溶解槽的个数，那就产生了装置大型化、装置成本上升的问题；也有通过从双酚A熔体中蒸馏使其提纯的方法，已发现在除去苯酚的处理过程中，双酚A会热分解形成杂质，如苯酚、异丙烯基苯酚等，仅靠控制蒸馏条件避免双酚A在除去苯酚步骤中的分解是困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方便、效果好的采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法，其特征是：包括下列步骤：
（一）悬浮结晶
(1)在65-75℃的温度下，将反应溶液调至苯酚中，使p,p-双酚A含量为25-35重量％；
(2)在此温度下将反应溶液充入结晶反应器数n＞1的n级串联悬浮结晶器中，将反应溶液在各结晶器中循环，循环速率≥2000m3/小时；
(3)在串联结晶器中，温度梯度安排为从第一个结晶器60℃、第二个结晶反应器50℃、最终结晶反应器40℃
(4)采用苯酚进行洗净和/或溶解，得到双酚A/苯酚结晶加合物；作为洗净和/或溶解用的酚中的至少一部分是采用精制酚。
（二）熔融结晶
(1)在150-175℃的温度、1-150毫巴真空下，将双酚A/苯酚结晶加合物中的苯酚脱除，最终得到的熔融双酚A液相含苯酚小于1％；
(2)将熔融双酚A液充入n＞1的n级串联的降膜结晶器中，进行多步熔融液降膜结晶操作；得产品。
步骤（二）熔融结晶中每级降膜结晶器中依次经过向结晶器中装料、结晶、剩余液排出、发汗、全部熔融以及提纯产品卸料步骤；在装料、结晶、剩余液排出阶段，设定从160-125℃渐降的温度斜坡，在发汗、全部熔融以及提纯产品卸料阶段，设定从125-160℃渐升的温度斜坡。
步骤（二）在熔融双酚A液进入降膜结晶器前，添加碳酸氢钠1-50PPm、控制pH5.05-5.10。
本发明采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺，可以使产品纯度、收率以及综合的装置经济效益最大化，可以制备具有高于99.9％纯度的双酚Ａ。相比重结晶/蒸馏提纯更为经济。第一阶段的结晶器的并行运行模式，在结晶器里的熔解过程期间，另外的结晶器继续运转在相同温度下，产品输出量和产品质量可以同步的保持在一个高水平，这样可以提高系统利用率，同时也可以提高产品纯度；第二结晶阶段的串联降膜结晶，多级逆向操作的构思，预先设定与仔细控制的物料平衡、热量平衡相结合，可以生产任何所需纯度的产品，由于可轻易改变控制设定以满足产品规格的变化，可以赢得了可观的市场潜力并降低制造成本。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
一种采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法，包括下列步骤：
（一）悬浮结晶
(1)在65-75℃的温度下，将反应溶液调至苯酚中，使p,p-双酚A含量为25-35重量％；
(2)在此温度下将反应溶液充入结晶反应器数n＞1的n级串联悬浮结晶器中，将反应溶液在各结晶器中循环，循环速率≥2000m3/小时；
(3)在串联结晶器中，温度梯度安排为从第一个结晶器60℃、第二个结晶反应器50℃、最终结晶反应器40℃
(4)采用苯酚进行洗净和/或溶解，得到双酚A/苯酚结晶加合物；作为洗净和/或溶解用的酚中的至少一部分是采用精制酚。
（二）熔融结晶
(1)在150-175℃的温度、1-150毫巴真空下，将双酚A/苯酚结晶加合物中的苯酚脱除，最终得到的熔融双酚A液相含苯酚小于1％；
(2)将熔融双酚A液充入n＞1的n级串联的降膜结晶器中，进行多步熔融液降膜结晶操作；得产品。
步骤（二）熔融结晶中每级降膜结晶器中依次经过向结晶器中装料、结晶、剩余液排出、发汗、全部熔融以及提纯产品卸料步骤；在装料、结晶、剩余液排出阶段，设定从160-125℃渐降的温度斜坡，在发汗、全部熔融以及提纯产品卸料阶段，设定从125-160℃渐升的温度斜坡。
步骤（二）在熔融双酚A液进入降膜结晶器前，添加碳酸氢钠1-50PPm、控制pH5.05-5.10，使得p，p-双酚A的分解损失少于0.5％，产品具有良好色相。
具体工艺参数例子如下：
（一）悬浮结晶主要操作条件如下：
(1)供给原料的成分组成
双酚A：25重量％，酚：65重量％，其他：10重量％
(2)结晶反应器数n=2；
晶析塔A：温度：60℃，停留时间：120min
晶析塔B：温度：60℃,停留时间：120min
（3）出料溶液的成分组成
双酚A：47重量％，酚：52重量％，其他：1重量％。调节精制苯酚洗净用量，可有效控制BPA相对于副产物的成分。
（二）熔融结晶
（1）多级真空蒸发系统脱除苯酚，主要操作条件如下：
进料温度：120℃
一级蒸发：温度150℃压力：10托
二级蒸发：温度160℃压力：5托
三级蒸发：温度165℃压力：1托
出料熔融双酚A：纯度为97.5％p，p-BPA，1%苯酚，其他杂质1.5%(测定方法：气相色谱ASTM法)。
（2）多级降膜结晶，主要操作条件如下：
进料温度：170℃
一级降膜：温度170-125℃，时间150min
二级降膜：温度170-125℃，时间140min
三级降膜：温度170-125℃，时间120min
产品双酚A：纯度为99.92％p，p-BPA，185ppmo，p-BPA，150ppm其他高沸点杂质（测定方法：液相色谱ASTM法)。

Claims (3)

1.一种采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法，其特征是：包括下列步骤：
（一）悬浮结晶
(1)在65-75℃的温度下，将反应溶液调至苯酚中，使p,p-双酚A含量为25-35重量％；
(2)在此温度下将反应溶液充入结晶反应器数n＞1的n级串联悬浮结晶器中，将反应溶液在各结晶器中循环，循环速率≥2000m3/小时；
(3)在串联结晶器中，温度梯度安排为从第一个结晶器60℃、第二个结晶反应器50℃、最终结晶反应器40℃
(4)采用苯酚进行洗净和/或溶解，得到双酚A/苯酚结晶加合物；
（二）熔融结晶
(1)在150-175℃的温度、1-150毫巴真空下，将双酚A/苯酚结晶加合物中的苯酚脱除，最终得到的熔融双酚A液相含苯酚小于1％；
(2)将熔融双酚A液充入n＞1的n级串联的降膜结晶器中，进行多步熔融液降膜结晶操作；得产品。
2.根据权利要求1所述的采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法，其特征是：步骤（二）熔融结晶中每级降膜结晶器中依次经过向结晶器中装料、结晶、剩余液排出、发汗、全部熔融以及提纯产品卸料步骤；在装料、结晶、剩余液排出阶段，设定从160-125℃渐降的温度斜坡，在发汗、全部熔融以及提纯产品卸料阶段，设定从125-160℃渐升的温度斜坡。
3.根据权利要求1所述的采用悬浮结晶与降膜结晶的组合工艺制备双酚A的方法，其特征是：步骤（二）在熔融双酚A液进入降膜结晶器前，添加碳酸氢钠1-50PPm、控制pH5.05-5.10。
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