KR20130036199A - ε-카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
불순물을 적게 함유하는 고품질의 ε-카프로락탐을 양호한 수율로 제조할 수 있는 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 적하 결정화법을 적용함으로써 조질의 ε-카프로락탐으로부터 정제 ε-카프로락탐을 얻는 ε-카프로락탐 정제 단계 A, ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서 얻어진 결정화 모액에 증발 결정화법을 적용함으로써 제 1 회수 ε-카프로락탐과 제 1 회수 모액을 얻는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B, 및 제 1 회수 모액에 용융 결정화법을 적용함으로서 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 얻는 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 를 가져, 제 1 회수 ε-카프로락탐을 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료로서 회수하고, 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 ε-카프로락탐 정제 단계 A 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료로서 회수한다.
Description
본 발명은 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 시클로헥사논옥심의 베크만 전위 (Beckmann rearrangement) 로 얻어진, 불순물을 함유한 조질의 ε-카프로락탐을 결정화함으로써, 고품질의 ε-카프로락탐을 양호한 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
ε-카프로락탐은 나일론-6 제조의 중간체로서 중요한 화합물이며, 그의 여러가지 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들어, ε-카프로락탐은 시클로헥사논옥심을 발연 황산 등의 산성 매질의 존재하에서 베크만 전위시킴으로써 대량으로 제조될 수 있다. 이 방법은 부가 가치가 낮은 대량의 부산물, 즉 황산암모늄이라는 문제를 유발한다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 고체 촉매를 사용한 기상 베크만 전위 반응에 기초하는 ε-카프로락탐의 제조 방법이 알려져 있다. 기상 베크만 전위 반응에 사용되는 고체 촉매로서는, 붕산계 촉매, 실리카-알루미나 촉매, 고체 인산 촉매, 복합 금속 산화물 촉매, 제올라이트계 촉매 등이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법으로 얻어지는 ε-카프로락탐은 여러 가지의 불순물을 함유 하고 있다. 주지한 바와 같이, ε-카프로락탐은 폴리아미드의 원료로서 사용되지만, 합성 섬유 또는 필름에 사용되는 폴리아미드 제조용의 ε-카프로락탐은 고순도의 것이 요구된다. 따라서, 상기 방법에 의해 얻어진 조질의 ε-카프로락탐은 통상 결정화, 추출, 증류, 수소첨가 등과 같은 여러 가지의 방법에 의해 정제된다.
이들의 정제 방법 중에서, 결정화법은, 증류법 등에 비해 에너지 면에서 보다 유리하고, 비교적 많은 불순물을 한꺼번에 제거할 수 있는 방법으로서 알려져 있다. 결정화법으로서는, 분리되는 액체를 냉각시켜 결정을 석출시키는 냉각 결정화법, 분리되는 액체 중의 용매를 증발 및 제거하여 농축함으로써 결정을 석출시키는 증발 결정화법, 분리되는 액체에 빈(貧)용매를 첨가하여 목적물이 용해되는 정도를 낮춤으로써 결정을 석출시키는 반용매 결정화법, 여러 방법으로 결정을 석출시킨 후에 결정의 온도를 상승시킴으로써 불순물을 제거하는 용융 결정화법 등이 공업적으로 빈번하게 이용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 용융된 조질의 ε-카프로락탐과 냉각된 유기 용매를 함께 주입하여 이를 혼합함으로써, ε-카프로락탐을 결정화한 후, 생성물을 고액 분리함으로써 정제 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
통상, 결정화법을 이용해 정제 ε-카프로락탐을 제조하는 경우에, 고액 분리를 실시한 결정화 모액 중에 ε-카프로락탐이 상당히 용출되어 있다. 또한, 제조된 ε-카프로락탐에는 고순도가 요구되므로, 고액 분리 결과 얻어진 결정을 다량의 세정액으로 세정하는 것이 일반적이고, 이 세정액에도 또한 상당량의 ε-카프로락탐이 용출되어 있다. 이와 같은 ε-카프로락탐의 용출은 제조 손실을 불러 일으켜 수율을 저하시키는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 불순물을 적게 함유하는 고품질의 ε-카프로락탐을 양호한 수율로 제조할 수 있는 ε-카프로락탐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 시클로헥사논옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위에 의해 얻어진 조질의 ε-카프로락탐의 가열 용융물을 냉각된 용매와 함께 결정화조에 주입하여 결정화하고, 생성물을 고액 분리를 통해 정제 ε-카프로락탐과 결정화 모액으로 분리하는 ε-카프로락탐 정제 단계; 상기 ε-카프로락탐 정제 단계에서 얻어진 결정화 모액 중의 용매를 증발시키면서 결정화 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화시키는 증발 결정화를 통해 및 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해, 상기 결정화 모액을 제 1 회수 ε-카프로락탐과 제 1 회수 모액으로 분리하는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계; 및 상기 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어진 제 1 회수 모액을 냉각시켜 제 1 회수 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화시키고, 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해 상기 제 1 회수 모액을 제 2 회수 ε-카프로락탐과 제 2 회수 모액으로 분리하고, 얻어진 제 2 회수 ε-카프로락탐이 완전히 융융되는 일 없이 얻어진 제 2 회수 ε-카프로락탐의 일부가 용융되는 용출 온도까지 승온시켜, 제 2 회수 ε-카프로락탐 중의 불순물을 융용물과 함께 용출시킴으로써, 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 얻는 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계를 가지며, 상기 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어진 제 1 회수 ε-카프로락탐을 상기 ε-카프로락탐 정제 단계의 원료로서 회수하고, 상기 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어진 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 상기 ε-카프로락탐 정제 단계 및/또는 상기 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계의 원료로서 회수하는, ε-카프로락탐의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은 ε-카프로락탐 정제 단계, 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계, 및 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계를 포함한다.
ε-카프로락탐 정제 단계에서는, 시클로헥사논옥심의 베크만 전위에 의해 얻어진 조질의 ε-카프로락탐의 가열 용융물과 냉각된 용매를 함께 결정화조에 주입하여 결정화시킨 후, 고액 분리하는 식으로, 정제 ε-카프로락탐을 수득한다. 가열 용융된 조질의 ε-카프로락탐과 냉각된 용매를 함께 결정화조에 주입하는 직접 냉각 타입의 결정화법을 적용함으로써, 간접 냉각 타입의 결정화법에서 보여지는 바와 같은 결정화조의 열 전달 면에서 일어나는 스케일링이 억제될 수 있다.
제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서는, 이전의 ε-카프로락탐 정제 단계의 고액 분리를 통해 얻어지는 결정화 모액 중의 용매를 증발시켜 ε-카프로락탐을 결정화시킨 후, 고액 분리함으로써 제 1 회수 ε-카프로락탐을 수득한다. ε-카프로락탐 정제 단계에서 생성된 용매를 포함하는 결정화 모액의 증발 잠열을 이용해 감압 냉각 결정화함으로써, 간접 냉각 타입에서 보여지는 바와 같은 결정화조의 열 전달 면에서의 스케일링이 억제되고, 그 결과, 안정적으로 고품질의 제 1 회수 ε-카프로락탐이 수득된다. 이러한 수득된 제 1 회수 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 정제 단계의 원료로서 재이용된다.
제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서는, 이전의 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어지는 제 1 회수 모액을 일단 냉각 결정화하여, 상기 제 1 회수 모액 중에 포함된 ε-카프로락탐을 결정화시킨 후, 고액 분리함으로써 제 2 회수 ε-카프로락탐을 수득한 다음, 얻어진 ε-카프로락탐 결정이 완전히 융융되는 일 없이 얻어진 ε-카프로락탐 결정의 일부가 융융되는 용출 온도까지 승온시켜 결정 중에 포함된 불순물을 용출시켜 최종적으로 남은 결정을 완전히 용융시킴으로써 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 수득한다. 이러한 수득된 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 정제 단계 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계의 원료로서 재이용된다. 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서는 용융 결정화법이 적용되므로, 불순물을 용출에 의해 용이하게 제거할 수 있어, ε-카프로락탐 정제 단계 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에 적합하며 불순물 농도가 낮은 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐이 수득된다.
본 발명에 있어서 ε-카프로락탐의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 ε-카프로락탐 정제 단계, 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 및 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계를 조합함으로써, ε-카프로락탐의 생산 손실이 적은 고품질의 정제 ε-카프로락탐이 수득된다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은 조질의 ε-카프로락탐이 고체 촉매를 이용한 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 ε-카프로락탐의 제조 방법에 따르면, ε-카프로락탐 정제 단계의 원료로서 작용하는 조질의 ε-카프로락탐은, 고체 촉매를 이용한 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 증류 등을 통해 불순물을 제거함으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 제 1 회수 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화조의 냉각된 벽면 상에서 결정화시켜, 제 2 회수 ε-카프로락탐을 수득하고, 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해 제 2 회수 모액을 분리한 후, 상기 벽면의 온도를 상승시켜 그 벽면 상에서 결정화시킨 제 2 회수 ε-카프로락탐의 온도를 용출 온도까지 상승시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 ε-카프로락탐의 제조 방법에 따르면, 용융 결정화조의 냉각된 벽면 상에서 제 1 회수 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화시키고, 제 2 회수 모액을 분리한 후에, 그 벽면의 온도를 결정화된 제 2 회수 ε-카프로락탐의 일부만이 융융되는 용출 온도까지 상승시킨다. 용출 온도까지 승온시킨 후에, 벽면 상의 결정으로서 잔존하고 있는 제 2 회수 ε-카프로락탐은, 벽면의 온도를 제 2 회수 ε-카프로락탐의 융점 이상까지 상승시킴으로써 용융물로서 회수된다. 따라서, 벽면 상의 결정이 완전히 용융되므로, 시간 경과에 따른 벽면 상에서의 스케일링 성장은 관측되지 않으며, 안정적인 용융 결정화가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은, 반용매 결정화와 냉각 결정화를 조합한 적하 결정화법을 적용한 ε-카프로락탐 정제 단계, 증발 결정화법을 적용한 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계, 및 용융 결정화법을 적용한 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계를 가진다. 따라서, 원료를 유효하게 이용할 수 있고, 고품질의 ε-카프로락탐을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 수율이 향상되기 때문에, ε-카프로락탐 자체의 비용이 저감될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법의 공정 단계를 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2 는 용융 결정화의 실험실 스케일의 실험 장치를 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2 는 용융 결정화의 실험실 스케일의 실험 장치를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 설명한다. 도 1 은 본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법의 공정 단계를 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법은, ε-카프로락탐 정제 단계 A, 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B, 및 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 를 포함한다. 이하, 각 단계에 대해 상세하게 설명한다.
(ε-카프로락탐 정제 단계 A)
고체 촉매를 이용한 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위 반응에 의해 조질의 ε-카프로락탐을 수득한다. 고체 촉매로서는, 제올라이트계 촉매가 적합하게 이용된다. 가열에 의해 용융 상태의 조질의 ε-카프로락탐을 냉각된 용매와 함께 결정화조에 주입하여 적하 결정화시킨다 [적하 결정화]. 용매로서는, 탄소수 6 내지 12 의 직쇄 지방족 탄화수소, 측쇄 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 등을 예시할 수 있다. ε-카프로락탐에 부적합한 용매인 n-헵탄 및 시클로헥산 등의 용매가 바람직하다. 결정화 온도는 대략 40 ℃ 내지 60 ℃ 가 바람직하다. 결정화 처리 후의 슬러리 상태의 ε-카프로락탐 용액을 원심분리형 데칸타, 원심분리형 필터 등과 같은 고액 분리기에 도입한다. 도입된 슬러리 용액은 ε-카프로락탐 결정으로 이루어지는 고상과 불순물을 함유하는 액상으로 분리된다 [고액 분리]. 결정에 부착된 불순물을 제거하기 위해 ε-카프로락탐 결정을 유기 용매로 세정함으로써, 보다 높은 순도의 ε-카프로락탐이 또한 수득될 수 있다.
ε-카프로락탐 정제 단계에서는, 가열 용융된 조질의 ε-카프로락탐과 냉각된 용매를 함께 결정화조에 주입하여, 간접 냉각 결정화법에서 보여지는 바와 같은 열 전달 면에서의 스케일링을 억제할 수 있다. 또한, 증발 결정화법을 채용하는 경우 필요한 감압을 위한 진공조 또는 결정화조의 내압 개선을 위한 설비비 증가를 회피할 수 있다. 또한, 용융 결정화법에 의해 얻어진 정제 ε-카프로락탐의 품질 및 수율을 확보하기 위해서는, 불순물의 용출시 생성되는 액체를 회수해야만 한다. 따라서, 처리량이 많은 ε-카프로락탐 정제 단계에 용융 결정화법을 적용하는 경우, 설비 사이즈 및 기기 수가 방대해질 가능성이 있다. 그러나, ε-카프로락탐 정제 단계에서 적하 결정화법을 적용함으로써, 이와 같은 단점을 회피할 수 있다.
(제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B)
ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서 얻어진 결정화 모액을 결정화조에 주입하고, 결정화 모액 중의 용매를 증발시켜 ε-카프로락탐을 결정화시킨다 [증발 결정화]. 결정화 온도는 대략 20 ℃ 내지 60 ℃ 가 바람직하다. 결정화 처리 후의 슬러리 상태의 ε-카프로락탐 용액을 고액 분리기에 도입한다. 도입된 슬러리 용액은 ε-카프로락탐 결정으로 이루어진 고상과 불순물을 함유하는 액상으로 분리된다 [고액 분리].
결정에 부착된 불순물을 제거하기 위해 ε-카프로락탐 결정을 유기 용매로 세정함으로써, 보다 높은 순도의 ε-카프로락탐이 또한 수득될 수 있다. 이러한 수득된 제 1 회수 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료로서 재이용된다. 즉, 이 제 1 회수 ε-카프로락탐은 용융된 후에 ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서의 결정화조에 주입된다.
제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서는, ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 고액 분리를 통해 얻어진 결정화 모액을 증발시켜 ε-카프로락탐을 결정화시키고, 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해 제 1 회수 ε-카프로락탐을 얻는다. ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서 생성되는 용매를 포함하는 결정화 모액의 증발 잠열을 이용해 감압 냉각 결정화함으로써, 간접 냉각 타입에서 보여지는 바와 같은 결정화조의 열 전달 면에서의 스케일링이 억제되고, 그 결과, 안정적으로 고품질의 회수 ε-카프로락탐이 수득될 수 있다.
제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서, ε-카프로락탐 정제 단계 A 와 마찬가지로, ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서 얻어진 결정화 모액으로부터 첨가된 용매를 증류에 의해 분리하여, 또는 그대로의 결정화 모액에, 다른 냉각된 용매를 첨가함으로써 결정화하는 것이 가능하지만, 첨가된 용매의 회수 설비 및 용매 회수를 위한 비용이 야기되어, 현실적이지 않다. 한편, 간접 냉각 결정화 타입의 경우, 열 전달 면에서의 스케일링이 발생하여 연속적인 안정한 조작이 곤란하다. 따라서, 포함된 용매를 감압 하에 증발시키면서 용매의 증발 잠열을 이용하여 냉각 결정화하는 본 발명에 따른 기법 (증발 결정화법) 이, 스케일링도 또한 억제할 수 있어 가장 효율적이다.
(제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C)
제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서 얻어진 제 1 회수 모액을 용융 결정화조에 주입하고, 냉각하여, 제 1 회수 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화시킨다 [냉각 결정화]. 냉각 결정화 후 생성되는 고액 혼합물은 ε-카프로락탐 결정 을 함유하는 고상 (제 2 회수 ε-카프로락탐) 과 불순물을 함유하는 액상 (제 2 회수 모액) 으로 분리된다 [고액 분리]. 분리된 액상 (제 2 회수 모액) 은 폐유로서 외부에 배출된다.
분리된 제 2 회수 ε-카프로락탐을 제 2 회수 ε-카프로락탐이 완전히 용융되는 일 없이 그 일부가 용융되는 용출 온도까지 승온시켜 제 2 회수 ε-카프로락탐 중의 불순물을 용융물과 함께 용출시킴으로써, 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 수득한다 [용융 결정화]. 이러한 용출액을, ε-카프로락탐의 회수율을 향상시키기 위해 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 의 원료로서 회수하는 것이 바람직하지만, 외부에 배출할 수도 있다.
얻어진 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료로서 재이용된다. 즉, 이러한 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐은 용융된 후에 가열 용융물로서 ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서의 결정화조 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서의 결정화조에 주입된다.
제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서는, 원료로서 작용하는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서 얻어진 제 1 회수 모액 중의 불순물 농도가 매우 높다. 따라서, 통상적인 냉각 결정화를 실시해 결정과 모액을 단순히 고액 분리하는 경우, 다량의 불순물이 결정에 남아 있다. 따라서, 결정을 세정액으로 세정하더라도 만족할 수 있는 결정 품질을 달성하기가 곤란하다. 또한, 다량의 불순물을 함유하는 원료를 냉각 결정화하는 경우, 얻어지는 슬러리 용액의 점도가 높고, 열 전달 면에서의 스케일링 발생 뿐만 아니라 결정화조로부터 슬러리 용액을 취출하는 파이프 등의 슬러리 용액에 의한 폐색을 야기할 수 있다. 즉, 안정적인 연속 운전에 대한 염려가 있다.
ε-카프로락탐의 회수시, 그 회수 단계 수가 증가함에 따라, 각 회수 단계에 공급되는 결정화 모액 등의 원료 중의 불순물 농도가 현저히 높아지게 되므로, 회수 단계에서 회수되는 ε-카프로락탐 중의 불순물 농도도 또한 높아진다. 그러한 불순물 농도가 높은 ε-카프로락탐을 업스트림으로 되돌려 재이용하는 경우, 각 회수 단계에서 불순물이 축적되고, 또한 정제 단계에서 얻어지는 정제 ε-카프로락탐의 품질에도 영향을 미친다. 결과적으로, 최종 제품의 품질이 규격을 벗어날 수 있다. 따라서, 수 개의 회수 단계를 채용하고 있는 경우에는, 더욱 후속 단계에서 보다 높은 정제 성능이 요구된다.
본 발명에 따른 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서는, 용융 결정화법이 적용된다. 따라서, 함유된 불순물의 양이 매우 적고, ε-카프로락탐 정제 단계 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에 악영향을 미치지 않을 정도로 품질이 높은 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 회수할 수 있다. 따라서, 이러한 얻어진 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 재이용하는 것은 ε-카프로락탐 정제 단계 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계의 각각에 악영향을 미치지 않을 것이다.
또한, 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐의 회수시, 이는 가열 용융물로서 회수된다. 따라서, 결정화조의 열 전달 면에서의 스케일링이 가열 용융물이 회수될 때마다 해소되고 스케일링 발생의 문제가 일어나지 않는다.
용융된 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐의 순도가 원하는 기준 (ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료로서의 재이용이 악영향을 미치지 않는 기준) 을 충족하지 않을 경우, 이 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐의 용융물을 각각의 이전 단계로 되돌리지 않지만, 상기한 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 와 동일한 단계인 추가 단계에 제공된다. 추가 단계에서 얻어진 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료로서 재이용된다. 이와 같이 필요에 따라 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 를 추가함으로써, 원하는 기준을 만족하는 순도를 갖는 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 확실하게 이전 단계에서 회수할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조 방법에서는, 적하 결정화법을 적용한 ε-카프로락탐 정제 단계 A, 증발 결정화법을 적용한 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B, 및 용융 결정화법을 적용한 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 를 조합하여, 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서의 회수물을 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료로서 재이용하고, 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서의 회수물을 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료 및/또는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료로서 재이용한다. 따라서, 함유된 불순물의 양이 적고 품질이 높은 ε-카프로락탐을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 그 경우에, 안정적인 연속 운전도 또한 용이하게 행해진다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
(ε-카프로락탐 정제 단계 A)
이하의 조작을 연속적으로 실시하였다. 유량은 단위 시간 당의 중량으로 나타내었다. 고실리카 제올라이트 촉매를 이용하여 메탄올 공존하에 380 ℃ 의 온도 조건에서 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위 반응을 일으킴으로써 반응 생성물을 수득했다. 이 반응 생성물로부터 저융점 물질 및 고융점 물질을 증류에 의해 제거함으로써, 조질의 ε-카프로락탐을 수득했다. 얻어진 조질의 ε-카프로락탐의 품질은 GC (가스 크로마토그래피) 분석에 의해 다음과 같이 측정되었다: ε-카프로락탐 99.131%; 시클로헥사논옥심 (OXM) 139 ppm; 3-N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸 (MTHI) 398 ppm; 및 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로페나진 (OHP) 430 ppm.
상기 조질의 ε-카프로락탐을 용융하고, 그 온도를 75 ℃ 로 설정하고, 그 용융물 200 부 및 5 ℃ 의 n-헵탄/시클로헥산 = 3 (중량비) 의 용매 400 부를, 재킷을 56 ℃ 에서 유지시킨 결정화조에 연속적으로 주입하여 첨가했다. 결정화 온도는 55 ℃ 로 설정되고, 평균 체류 시간은 약 30 분이었다. 결정화조로부터 600 부의 비율로 슬러리액을, 온도를 유지시킨 원심분리형 데칸타 (고액 분리기) 에 보내고, 약 50 ℃ 로 유지시킨 동일 조성의 용매 80 부로 고체를 연속적으로 헹구고, 결정을 150 부의 비율로 수득하고, 분리액을 530 부의 비율로 수득했다. 얻어진 결정을 샘플링하여 GC 분석을 실시하였다. 이에, ε-카프로락탐은 96.33%, n-헵탄은 2.06%, 시클로헥산은 1.26% 이었고, OXM, MTHI 및 OHP 는 미검출이었다. 상기와 같은 연속 조작은 성공적으로 24 시간 이상 동안 안정적으로 행해졌다.
(제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B)
이하의 조작을 연속적으로 실시하였다. 유량은 단위 시간 당의 중량으로 나타내었다. ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서 얻어진 분리액 (결정화 모액) 의 조성은 다음과 같았다: 용매 함량 86.35% 및 n-헵탄/시클로헥산 = 2.75 (중량비). 또한, 용매를 제외시킨 GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 97.69%; OXM 1220 ppm; MTHI 451 ppm; 및 OHP 849 ppm.
압력 240 Torr 및 온도 58.5 ℃ 의 조건하에, 이 분리액 894 부로부터 용매를 증기로서 증류해 내었다. 증류해 낸 용매의 양은 386 부였다. 증발되지 않았던 잔존 액을 후술하는 고액 분리에서 얻어지는 액상 230 부와 함께, 90 Torr 및 40.6 ℃ 의 결정화조에 주입하고, 기상부의 기기의 벽 등을 100 부의 용매로 세정하면서, 용매를 증류해 내었다. 이에 의해, ε-카프로락탐의 결정을 석출시켰다. 증류해 낸 용매를 냉각하고, 380 부의 용매를 응축에 의해 회수했다.
결정화조 내의 평균 체류 시간은 74 분이었다. 이때, 결정 슬러리 468 부를 연속적으로 취출하고 40 ℃ 로 유지된 원심분리형 데칸타 (고액 분리기) 에서 고액 분리함으로써, 128 부의 결정을 수득했다. 이 결정을 용융시키고 그 조성을 다음과 같이 분석하였다: 용매 함량 8.59% 및 n-헵탄/시클로헥산 = 3.98 (중량비). GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 99.68%; OXM 129 ppm; MTHI 69 ppm; 및 OHP 25 ppm.
상기와 같은 조작을 통해, ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서의 분리액 (결정화 모액) 중에 함유된 ε-카프로락탐 119.2 부 중 116.6 부를 결정으로서 회수할 수 있었다. 또한, 회수된 ε-카프로락탐의 조성은 ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서의 원료의 조성보다 순도는 높고 각 불순물의 농도는 낮았다. 따라서, 이 회수된 ε-카프로락탐 (제 1 회수 ε-카프로락탐) 을 ε-카프로락탐 정제 단계 A 의 원료로서 재이용함으로써, 제조되는 정제 ε-카프로락탐에 악영향이 미치는 일 없이 고품질의 ε-카프로락탐의 수율이 상승된다.
(제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C: 1 번째)
이하의 조작을 배치식으로 실시했다. 중량은 결정화 1 배치 당의 중량으로 나타냈다. 제 1 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서의 고액 분리로부터 데칸테이션에 의해 용매상을 제거하여, 275.9 부의 결정화 원료를 얻었다. 얻어진 결정화 원료의 조성은 다음과 같았다: 용매 함량 17.00% 및 n-헵탄/시클로헥산 = 4.34 (중량비). 또한, 용매를 제외시킨 GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 72.07%; OXM 2.31%; MTHI 5335 ppm; 및 OHP: 7870 ppm.
재킷형 관 구성을 갖는 용융 결정화조의 내관 측에 이 결정화 원료액을 공급하고, 공급된 원료의 온도가 40 ℃ 가 되도록 외관 측에 열 매체를 주입했다. 그 후, 도입된 열 매체의 온도를 조절하여, 원료 온도 0 ℃ 에서 내관의 벽면에 결정 (제 2 회수 ε-카프로락탐) 을 석출시켰다. 계속해서, 미결정화된 모액 (제 2 회수 모액) 을 배출시킨 후, 열 매체의 온도를 결정 온도가 53.5 ℃ 가 될 때까지 서서히 상승시켰다. 이때, 결정 (제 2 회수 ε-카프로락탐) 은 완전히 용융되는 일 없이 결정의 일부가 용융되었다. 그 후, 용출된 불순물을 함유하는 ε-카프로락탐을 배출시켰다.
마지막으로, 열 매체의 온도를 80 ℃ 로 상승시켜 내관에 남아 있는 결정 물질을 용융시켜, 용융물로서 83.5 부를 회수했다. 회수 후의 용융 결정화조의 재킷형 관의 내측에서의 스케일링은 관측되지 않았다. 회수한 용융물은 용매 함량 0.39% 및 n-헵탄만으로 이루어졌다. 또한, 용매를 제외시킨 GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 96.17%; OXM 3090 ppm; MTHI 586 ppm; 및 OHP 894 ppm.
상기의 조작에서 회수된 ε-카프로락탐의 조성은 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료의 조성에 비해 약간 ε-카프로락탐 순도가 낮고, OXM, MTHI 및 OHP 의 농도가 높다. 따라서, 상기의 조작에서 얻어진 회수 ε-카프로락탐을 원료로서 이용하여, 다시 결정화를 실시했다.
(제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C: 2 번째)
이하의 조작을 배치식으로 실시했다. 중량은 결정화 1 배치 당의 중량으로 나타냈다. 상기한 1 번째의 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서 얻어진 회수 ε-카프로락탐 75.0 부를 원료로서 이용하여, 2 번째의 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 를 실시했다.
용융 결정화조의 내관 측에 이 결정화 원료액을 공급하고, 공급된 원료의 온도가 50 ℃ 가 되도록 외관 측에 열 매체를 주입했다. 그 후, 도입된 열 매체의 온도를 조절하여, 원료 온도 40 ℃ 에서 결정 (제 2 회수 ε-카프로락탐) 을 석출시켰다. 계속해서, 미결정화된 모액 (제 2 회수 모액) 을 배출시킨 후, 열 매체의 온도를 결정 온도가 58.9 ℃ 가 될 때까지 서서히 상승시켰다. 이때, 용출된 불순물을 함유하는 ε-카프로락탐을 배출시켰다.
마지막으로, 열 매체의 온도를 80 ℃ 로 상승시켜 내관에 남아 있는 결정 물질 (제 2 회수 정제 ε-카프로락탐) 을 용융시켜, 용융물로서 50.6 부를 회수했다. 회수 후의 재킷형 관의 내측에서의 스케일링은 관측되지 않았다. 회수 용융물의 조성에 대해, 용매 함량은 검출 한계치 이하였다. 또한, 용매를 제외시킨 GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 98.40%; OXM 1237 ppm; MTHI 232 ppm; 및 OHP 335 ppm.
상기의 조작에서 회수한 ε-카프로락탐 (제 2 회수 정제 ε-카프로락탐) 의 조성은 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료의 조성에 비해 ε-카프로락탐의 순도가 높고, 또한 불순물 농도가 같거나 낮았다. 따라서, 상기의 조작에서 회수한 ε-카프로락탐 (제 2 회수 정제 ε-카프로락탐) 을 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에 되돌려 재이용하더라도, 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서 얻어지는 회수 ε-카프로락탐의 품질은 향상되는 경향이 있고 더욱 업스트림의 ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서의 정제 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 미치지 않는다.
상기한 예에서는, 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서 회수한 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에만 되돌리는 경우에 대해 설명했다. 그러나, 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서 회수한 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐의 조성이 ε-카프로락탐 정제 단계 A 에서의 원료의 조성보다 우수한 경우에는, 회수된 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 ε-카프로락탐 정제 단계 A 에 되돌려 재이용할 수 있는 것은 물론이다.
도 2 는 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 C 에서 사용되는 용융 결정화의 실험실 스케일 실험 장치를 나타내는 도면이다. 본 장치를 이용해, 상기한 바와 같은 용융 결정화를 평가했다. 용융 결정화조 (1) 는 원통형 내관 (2) 및 외관 (3) 을 갖는 SUS 제의 재킷형 관으로 구성되어 있다. 내관 (2) 에 상부 입구 (2a) 를 통해 원료가 주입되고, 처리 후의 액상은 하부 배출구 (2b) 를 통해 취출된다. 외관 (3) 에 대해서는, 하부 입구 (3a) 로부터 도입된 열 매체가 상부 출구 (3b) 로부터 배출된다. 이 열 매체가 순환함에 따라, 내관 (2) 내의 원료가 원하는 온도에 유지된다. 내관 (2) 의 배출구 (2b) 근방에는 밸브 (4) 가 설치되어 있고, 밸브 (4) 의 개폐는 제어 유닛 (5) 에 의해 제어된다.
본 발명의 비교예로서, 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계의 다음 단계 (제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계) 로서 용융 결정화 없이 냉각 결정화를 적용한 ε-카프로락탐 회수 단계를 실시한 예에 대해 설명한다.
(비교예: 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계 (냉각 결정화))
이하의 조작을 연속적으로 실시했다. 유량은 단위 시간 당의 중량으로 나타냈다. 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 에서 얻어진 고액 분리액의 조성은 다음과 같았다: 용매 함량 45.35% 및 n-헵탄/시클로헥산 = 7.64 (중량비). 또한, 용매를 제외시킨 GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 76.68%; OXM 4018 ppm; MTHI 3899 ppm; 및 OHP 10017 ppm.
이 고액 분리액 11.3 부를 연속적인 간접 냉각에서 -0.8 ℃ 의 온도로 결정화시켜 결정 슬러리를 얻었다. 얻어진 결정 슬러리에 대해 원심 분리기를 이용하여 고액 분리를 실시함으로써, 불순물을 포함한 ε-카프로락탐 결정 3.44 부 및 모액 7.86 부를 얻었다. ε-카프로락탐의 결정을 2 배량의 시클로헥산으로 세정하고, 다시 원심 분리기를 이용해 시클로헥산을 제거했다. 얻어진 결정의 조성은 다음과 같았다: 용매 함량 0.71% 및 n-헵탄/시클로헥산 = 0.58 (중량비). 또한, 용매를 제외시킨 GC 분석치는 다음과 같았다: ε-카프로락탐 94.11%; OXM 970 ppm; MTHI 1130 ppm; 및 OHP 217 ppm. 연속 조작 도중, 간접 냉각 면 상의 스케일링이 관측되었다. 또한, 결정화조로부터 결정 슬러리를 취출하는 라인이 종종 폐색되어 안정적인 조작이 곤란했다.
얻어진 ε-카프로락탐의 조성은, 회수가 실시된 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계 B 의 원료의 조성에 비해 순도가 낮고, MTHI 농도도 또한 높았다. 따라서, 상기의 조작에서 얻어진 회수 ε-카프로락탐을 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에 재이용하는 경우, 그 단계에서 얻어지는 원료 내 불순물 함량이 높아지고 그 단계에서 얻어지는 제 1 회수 ε-카프로락탐의 품질이 나빠진다. 결과적으로, ε-카프로락탐 정제 단계에서의 정제 ε-카프로락탐의 품질도 또한 나빠져 제품의 품질 규격이 충족되지 않을 수 있다.
상기한 예에서는 제올라이트계 촉매를 이용해 기상 베크만 전위에 의해 수득한 조질의 ε-카프로락탐을 사용하는 경우에 대해 설명했지만, 본 발명이 적용될 수 있는 조질의 ε-카프로락탐은 이에 한정되는 것은 아니다.
A ε-카프로락탐 정제 단계
B 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계
C 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계
B 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계
C 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계
Claims (3)
- 시클로헥사논옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법으로서,
시클로헥사논옥심의 베크만 전위 (Beckmann rearrangement) 에 의해 얻어진 조질의 ε-카프로락탐의 가열 용융물을 냉각된 용매와 함께 결정화조에 주입하여 결정화하고, 생성물을 고액 분리를 통해 정제 ε-카프로락탐과 결정화 모액으로 분리하는 ε-카프로락탐 정제 단계;
상기 ε-카프로락탐 정제 단계에서 얻어진 결정화 모액 중의 용매를 증발시키면서 결정화 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화시키는 증발 결정화를 통해 및 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해, 상기 결정화 모액을 제 1 회수 ε-카프로락탐과 제 1 회수 모액으로 분리하는 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계; 및
상기 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어진 제 1 회수 모액을 냉각시켜 제 1 회수 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화시키고, 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해 상기 제 1 회수 모액을 제 2 회수 ε-카프로락탐과 제 2 회수 모액으로 분리하고, 얻어진 제 2 회수 ε-카프로락탐이 완전히 융융되는 일 없이 얻어진 제 2 회수 ε-카프로락탐의 일부가 용융되는 용출 온도까지 승온시켜, 제 2 회수 ε-카프로락탐 중의 불순물을 융용물과 함께 용출시킴으로써, 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 얻는 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계를 포함하며,
상기 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어진 제 1 회수 ε-카프로락탐을 상기 ε-카프로락탐 정제 단계의 원료로서 회수하고, 상기 제 2 단 ε-카프로락탐 회수 단계에서 얻어진 제 2 회수 정제 ε-카프로락탐을 상기 ε-카프로락탐 정제 단계 및/또는 상기 제 1 단 ε-카프로락탐 회수 단계의 원료로서 회수하는, ε-카프로락탐의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 고체 촉매를 이용한 시클로헥사논옥심의 기상 베크만 전위에 의해 상기 조질의 ε-카프로락탐을 수득하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 회수 모액 중의 ε-카프로락탐을 결정화조의 냉각된 벽면 상에서 결정화시킴으로써 제 2 회수 ε-카프로락탐을 수득하고, 계속해서 실시되는 고액 분리를 통해 제 2 회수 모액을 분리한 후, 상기 벽면의 온도를 상승시켜 그 벽면 상에 결정화된 제 2 회수 ε-카프로락탐의 온도를 상기 용출 온도까지 상승시키는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
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