WO2013099426A1 - ε－カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

ε－カプロラクタムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013099426A1
WO2013099426A1 PCT/JP2012/077971 JP2012077971W WO2013099426A1 WO 2013099426 A1 WO2013099426 A1 WO 2013099426A1 JP 2012077971 W JP2012077971 W JP 2012077971W WO 2013099426 A1 WO2013099426 A1 WO 2013099426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
caprolactam
solid
liquid
crystallization
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077971
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚己 武田
尾崎　達也
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201280063763.XA priority Critical patent/CN104011017B/zh
Publication of WO2013099426A1 publication Critical patent/WO2013099426A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -caprolactam, and more particularly to a method for efficiently purifying high-quality ⁇ -caprolactam from crude ⁇ -caprolactam containing impurities obtained by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.
  • ⁇ -Caprolactam is an important compound as a production intermediate of nylon-6, and various production methods are known. For example, it is produced in large quantities by subjecting cyclohexanone oxime to Beckmann rearrangement in the presence of an acidic medium such as fuming sulfuric acid. However, this method has a problem that a large amount of ammonium sulfate with a small added value is by-produced.
  • a method for producing ⁇ -caprolactam by a gas phase Beckmann rearrangement reaction using a solid catalyst is known.
  • a solid catalyst used in the gas phase Beckmann rearrangement reaction a boric acid catalyst, a silica / alumina catalyst, a solid phosphoric acid catalyst, a composite metal oxide catalyst, a zeolite catalyst, and the like have been proposed.
  • ⁇ -caprolactam obtained by this method contains various impurities, it is usually purified by various methods such as crystallization, extraction, distillation and hydrogenation.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing purified ⁇ -caprolactam by solid-liquid separation by crystallizing ⁇ -caprolactam by co-mixing a molten crude ⁇ -caprolactam and a cooled organic solvent. It is disclosed. Moreover, the effect of multistage crystallization is also mentioned as a method of improving quality.
  • the latter crystallization tank needs to be set at a lower temperature than the preceding crystallization tank for crystallization. Therefore, in the subsequent crystallization tank, the adhesion (scaling) of crystals to the vessel wall becomes remarkable, which may cause a decrease in the crystal recovery rate and an obstacle to continuous operation. Or, it is possible to improve the quality by washing by spraying organic solvent toward the crystal, but in order to obtain extremely high quality ⁇ -caprolactam, it is necessary to spray a large amount of organic solvent, Since a large amount of energy is required for solvent recovery and the like, the economic burden increases as the production scale increases.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to efficiently purify crude ⁇ -caprolactam containing impurities obtained by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime, and to obtain high-quality ⁇ -caprolactam. It is an object of the present invention to provide a method for producing ⁇ -caprolactam.
  • the present invention provides a first solid-liquid separation by crystallizing ⁇ -caprolactam from a solution obtained by mixing crude ⁇ -caprolactam obtained by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime and an organic solvent. And ⁇ -caprolactam crystals obtained by the first solid-liquid separation are repulp-washed at a temperature not lower than the melting point of ⁇ -caprolactam after the crystallization temperature, followed by a second solid-liquid separation, Obtaining a purified ⁇ -caprolactam, and a method for producing ⁇ -caprolactam.
  • the amount of the solvent used for the repulp washing is desirably 0.5 to 10 times by mass with respect to the ⁇ -caprolactam crystal.
  • the repulp washing time is 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the temperature at which the repulp washing is performed is preferably 45 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the crude ⁇ -caprolactam is desirably obtained by gas phase Beckmann rearrangement using cyclohexanone oxime as a raw material and a solid catalyst.
  • the crystallization comprises the liquid crude ⁇ -caprolactam and a cooled aliphatic hydrocarbon solvent, or a cooled aliphatic hydrocarbon and a small amount of an organic solvent having a polarity higher than that of the aliphatic hydrocarbon.
  • the mixed solvent is preferably mixed and mixed in a container at a temperature lower than that of the liquid crude ⁇ -caprolactam.
  • the “liquid crude ⁇ -caprolactam” includes a melted crude ⁇ -caprolactam (hereinafter sometimes referred to as a molten crude lactam) and a mixed solution of a molten crude lactam and an organic solvent.
  • the liquid crude ⁇ -caprolactam is molten crude ⁇ -caprolactam, a mixed solution of molten crude ⁇ -caprolactam and an aliphatic hydrocarbon solvent, or molten crude ⁇ -caprolactam and aliphatic. It is desirable to be a mixed solution with a mixed solvent in which a small amount of an organic solvent having a polarity higher than that of the hydrocarbon and the aliphatic hydrocarbon is mixed.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • the first solid-liquid separation step for obtaining ⁇ -caprolactam crystals, and the ⁇ -caprolactam crystals obtained by the first solid-liquid separation are mixed with an organic solvent at a temperature not lower than the crystallization temperature and lower than the melting point of ⁇ -caprolactam.
  • the amount of the solvent used for the repulp washing is 0.5 to 10 times by mass with respect to the ⁇ -caprolactam crystal obtained in the first solid-liquid separation step [1] or [2 ] The manufacturing method of high quality (epsilon) -caprolactam as described in above.
  • the crystallization is performed by combining the liquid crude ⁇ -caprolactam and cooled aliphatic hydrocarbons, or cooled aliphatic hydrocarbons and a small amount of an organic solvent having higher polarity than the aliphatic hydrocarbons.
  • the high-quality ⁇ -caprolactam according to any one of [1] to [7], wherein the mixed solvent is mixed and mixed in a container at a lower temperature than the liquid crude ⁇ -caprolactam. Manufacturing method.
  • the liquid crude ⁇ -caprolactam is molten crude ⁇ -caprolactam, a mixed solution of molten crude ⁇ -caprolactam and aliphatic hydrocarbons, or molten crude ⁇ -caprolactam and aliphatic hydrocarbon. And a mixed solution of a mixed solvent in which a small amount of an organic solvent having a polarity higher than that of the aliphatic hydrocarbon is mixed.
  • the method for producing high-quality ⁇ -caprolactam according to [8].
  • the crude ⁇ -caprolactam containing impurities obtained by the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime can be efficiently purified by repulping the crystal obtained by crystallization, and a high-quality ⁇ - Caprolactam can be obtained.
  • the method for producing high-quality ⁇ -caprolactam according to this embodiment is a method of crystallizing a mixed solution of crude ⁇ -caprolactam obtained by subjecting cyclohexanone oxime to Beckmann rearrangement and an organic solvent from 10 ° C. to a melting point of ⁇ -lactam.
  • crude ⁇ -caprolactam refers to high-quality ⁇ -caprolactam, which is the target product obtained in the production process of ⁇ -caprolactam, and impurities (reaction solvent, unreacted raw materials, side reaction Product etc.).
  • a zeolite-based catalyst solid catalyst
  • silica / alumina, metallosilicate, silicalite or the like is used as crude ⁇ -caprolactam (hereinafter sometimes abbreviated as “crude lactam”).
  • the reaction mixture obtained by vapor phase Beckmann rearrangement is exemplified, but the crude lactam to which the present invention can be applied is not limited thereto.
  • “high quality ⁇ -caprolactam” is ⁇ -caprolactam in which basic compounds such as cyclohexanone oxime, MTHI, and OHP are not more than a specific concentration. More specifically, the concentration of cyclohexanone oxime contained in ⁇ -caprolactam is 0 or more and less than 10 ppm with respect to ⁇ -caprolactam; 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydro It means ⁇ -caprolactam in which the concentration of phenazine is 0 or more and less than 10 ppm; the concentration of 3-N-methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole is 0 or more and less than 25 ppm.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the case where the manufacturing method of the present embodiment is carried out in a continuous process.
  • 1 includes a crystallization tank 1, a separator 2, a crystallization tank 3, a solid-liquid separator 4, a crystal washing machine 5, a dissolution tank 6, a crystallization tank 7, a solid-liquid separator 8, A cooling facility 9, a solid-liquid separator 10, a crystal washer 11, and a repulp washing tank 12 are included.
  • the solid-liquid separation performed in the solid-liquid separator 10 corresponds to the “first solid-liquid separation step” in the present invention
  • the solid-liquid separation performed in the solid-liquid separator 4 corresponds to the “first solid-liquid separation step” in the present invention. This corresponds to “2 solid-liquid separation step”.
  • it demonstrates in order.
  • the molten crude lactam is mixed with an organic solvent to prepare a mixed solution (liquid crude ⁇ -caprolactam) in which the molten crude lactam and the organic solvent are mixed.
  • the crude lactam is not uniquely defined depending on the production method, but in addition to methanol used as a solvent and unreacted cyclohexanone oxime, cyclohexanone, cyclohexenone, n-hexonitrile, 5-hexonitrile, methyl lactam, 1,3,4, 5-tetrahydroazepin-2-one, 1,5,6,7-tetrahydroazepin-2-one, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydrophenazine (hereinafter abbreviated as OHP) May contain various by-products such as amines such as 3-N-methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole (hereinafter sometimes abbreviated as MTHI). .
  • the concentration of cyclohexanone oxime is usually 10 ppm or more with respect to ⁇ -caprolactam; 1,2,3,4,6,7,8,9-octa Hydrophenazine concentration of 10 ppm or more; 3-N-methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole concentration of 25 ppm or more; and 1,3,4,5-tetrahydroazepin-2-one, 1,5 , 6,7-tetrahydroazepin-2-one, and their structural isomers (hereinafter abbreviated as caprenolactams) may be contained at a concentration of 25 ppm or more. Except for lenolactams, it can be removed and purified all at once by applying the crystallization method of the present invention.
  • the crude lactam obtained by the gas phase Beckmann rearrangement reaction using a zeolite catalyst contains a solvent such as methanol, various low-boiling by-products, and various high-boiling by-products. Therefore, for the purpose of increasing the crystallization efficiency, it is preferable to carry out preliminary distillation or the like to remove some or all of these solvents and by-products as necessary before dissolution in the dissolution tank 6.
  • aliphatic hydrocarbons having low polarity are recommended so that a large amount of ⁇ -caprolactam does not remain in the mixed solution after crystallization.
  • aliphatic hydrocarbon solvents examples include linear aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, branched aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, and alicyclic compounds having 6 to 12 carbon atoms. And hydrocarbons.
  • linear aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; branched aliphatic carbonization such as methylhexane, isooctane and neohexane Hydrogen: cyclic aliphatic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; and mixtures of aliphatic hydrocarbons such as petroleum benzine (specified in JISKJIS8594; mixtures of hexane, isohexane, etc.) .
  • aliphatic hydrocarbons having a boiling point not lower than the melting point (69 ° C.) of ⁇ -caprolactam and lower than the boiling point of ⁇ -caprolactam (267 ° C.), such as n-heptane, isooctane, and petroleum benzine, are preferable, and the boiling point is ⁇ -caprolactam.
  • Aliphatic hydrocarbons (for example, cyclohexane, etc.) having a melting point of not lower than about 150 ° C. and lower are more preferable.
  • the above-mentioned aliphatic hydrocarbons include a small amount of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as trichrene; propyl ether Ethers such as isopropyl ether; esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate; alcohols such as ethanol and isopropanol are mixed, and a mixed solvent having a boiling point equal to or higher than that of ⁇ -caprolactam and lower than that of ⁇ -caprolactam
  • a mixed solvent having a boiling point not lower than the melting point of ⁇ -caprolactam and not higher than about 150 ° C. can be used.
  • solvents combinations of solvents with low polarity and close boiling points are recommended.
  • the change in the solubility of lactam is small and the influence on the crystallization yield is small, so that the concentration control of the solvent becomes easy.
  • straight chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms are preferable, and a combination of n-heptane and cyclohexane is particularly preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of n-heptane and cyclohexane is preferably 3: 1 to 2: 1.
  • the amount of the organic solvent used is preferably about 1/2 to about 5 times by mass, more preferably about 1 to about 4 times by mass with respect to the crude lactam.
  • the subsequent crystallization may be performed using only the molten crude lactam without mixing the molten crude lactam and the organic solvent in the dissolution tank 6.
  • the mixed solution adjusted in the dissolution tank 6 is supplied to the crystallization tank 1.
  • the mixed solution prepared in the dissolution tank 6 and the organic solvent (hereinafter sometimes referred to as a cold solvent) cooled in the cooling equipment 9 are supplied in parallel to form a crystal. Analyze.
  • an organic solvent similar to the organic solvent used for mixing with the crude lactam in the dissolution tank 6 described above can be cooled and used suitably.
  • the organic solvent used for mixing with the crude lactam and the cold solvent may be different types.
  • the amount and temperature of the cold solvent supplied to the crystallization tank 1 are defined according to a crystallization temperature that is predetermined in order to realize a target crystal recovery rate. That is, the cold solvent to be supplied includes the amount of heat of the difference between the temperature of the crude lactam (molten crude lactam or a mixed solution of molten crude lactam and an organic solvent) supplied to the crystallization tank 1 and the crystallization temperature, and A heat removal capability capable of offsetting the heat of crystallization of the precipitated crystals is required. Accordingly, the amount and temperature of the cold solvent are defined such that the sensible heat of the cold solvent cancels out these amounts of heat.
  • the amount of solvent applied for crystallization is about 1/2 to about 5 times by mass, preferably about 1 to about 4 times by mass, with respect to the crude lactam used for purification. Even if it is used beyond the above range, a crystallization effect commensurate with the amount used cannot be obtained, and the cost required for solvent recovery increases. On the other hand, if the amount is small, it may not be possible to recover crystals of sufficient quality.
  • the crystallization temperature is about 10 ° C. to less than the melting point of lactam (68 ° C.), preferably about 30 ° C. to about 60 ° C., more preferably about 40 ° C. to about 60 ° C.
  • the crystallization temperature takes into account the lactam solubility of the liquid phase at the crystallization temperature in order to achieve both the target crystal recovery rate and the reduction of heat removal requirements (reduction of process operating energy). It is preferable to set the temperature close to the upper limit temperature at which a predetermined crystal recovery rate can be set. Further, such a crystallization temperature is preferable because impurities can be easily separated.
  • the temperature of the outer wall of the crystallization tank is slightly lower than the temperature of the crystallization tank to the extent that the crystallization product is not excessively redissolved in order to prevent scaling of the outer wall of the crystallization tank.
  • a high temperature is recommended. Specifically, by setting the temperature a few degrees higher than the crystallization temperature, more specifically, the crystallization temperature of lactam + about 5 ° C. or less, more preferably, the crystallization temperature of lactam + 1 ° C. or less, to the vessel wall. Generation of scaling can be suppressed.
  • the outer wall of the crystallization tank may be a heat insulating structure.
  • liquid crude ⁇ -caprolactam molten crude lactam or a mixed solution of molten crude lactam and an organic solvent
  • molten crude lactam or a mixed solution of molten crude lactam and an organic solvent is continuously mixed (mixed and mixed) at a constant speed together with a cold solvent to cause crystal precipitation. With this, the crystallization temperature is maintained.
  • the concentration of the slurry in which the crystallized crystals are dispersed can be stabilized by securing the time necessary for crystallization (that is, by providing the aging time).
  • the time for stabilizing the slurry concentration is preferably 5 to 60 minutes.
  • an appropriate time is selected from the viewpoint of crystal quality and economy. Since the time required for stabilizing the concentration of the slurry is sufficient from 5 minutes to 60 minutes, it is preferably managed within such a range, more preferably from 20 minutes to 40 minutes.
  • the slurry containing ⁇ -caprolactam crystals obtained in the crystallization tank 1 is separated from a part of the liquid phase by using a separator 2 such as a liquid cyclone, and then recrystallized from the remaining crystal slurry liquid. It is good as well. Specifically, the remaining portion of the crystal slurry may be introduced into the crystallization tank 3, and the remaining solvent may be poured again to cool the remaining portion to crystallize the lactam. In this case, the yield (precipitation amount) can be increased as compared with the case where ⁇ -caprolactam is recovered by crystallization only in the crystallization tank 1 without using the separator 2 and the crystallization tank 3. Become.
  • the yield of crystallization in the crystallization tank 1 can be lowered, the crystal obtained in the crystallization tank 1 can be made less likely to contain impurities.
  • the impurity concentration of the mixed solution to be crystallized can be reduced, so that the quality of the ⁇ -caprolactam crystals obtained in the crystallization tank 3 can be improved. It is valid.
  • the amount of the organic solvent to be removed from the slurry is not particularly limited, but is usually 10% to 70% of the liquid phase, and the amount is determined by the crystal quality.
  • the crystallization method in the crystallization tank 3 is the same as that of the crystallization tank 1, and for example, the crystallization tank may be kept warm and mixed with a cold solvent.
  • the crystallization temperature in the crystallization tank 3 is set in the range of about 30 ° C. to 60 ° C., but is set lower than the temperature condition in the crystallization tank 1.
  • the separator 2 After separating a part of the liquid phase from the slurry liquid obtained in the crystallization tank 1 using the separator 2, the remaining crystal slurry liquid is returned to the original crystallization tank 1 again, or a solid liquid It is also possible to obtain the same effect by sending the liquid to the separator 4. By improving the ability of the solid-liquid separator 4 used to obtain the same crystallization yield by these methods, the latter case can reduce the number and capacity of the crystallization tanks, thereby improving efficiency. Is.
  • the slurry liquid obtained in the crystallization tank 1 and the crystallization tank 3 is introduced into the solid-liquid separator 10.
  • the introduced slurry can be separated into a solid phase containing ⁇ -caprolactam crystal and a liquid phase containing impurities (first solid-liquid separation). ).
  • it is preferable that the process from the crystallization tank 1 to the solid-liquid separator 10 is kept warm so that the slurry temperature does not fall.
  • Solid-liquid separation can be performed using a filter used for normal crystallization, such as vacuum filtration, pressure filtration, etc.
  • a filter used for normal crystallization such as vacuum filtration, pressure filtration, etc.
  • centrifugal filtration continuous scraping centrifugal A filter, a centrifugal decanter, or the like may be used.
  • crystals can be rinsed continuously, and the liquid phase containing impurities attached to the crystals can be washed to further improve the quality of the crystals. Is preferable.
  • the crystals (solid phase) of ⁇ -caprolactam separated by the solid-liquid separator 10 are supplied to the crystal washer 11 for washing the crystals and washed (rinsed) by spraying an organic solvent toward the crystals.
  • impurities adhering to the crystal surface can be removed, and ⁇ -caprolactam (purified lactam) with higher purity can be obtained as compared with those not washed.
  • the organic solvent used for rinsing is preferably a solvent having low solubility of ⁇ -caprolactam, and the above-mentioned hydrocarbons having low polarity can be used.
  • the solid-liquid separator 10 and the crystal washer 11 are described as separate devices, but the same device functions as the solid-liquid separator 10 and the crystal washer 11. It is good also as having (a solid-liquid separator has a crystal washing part).
  • liquid phase containing the organic solvent separated by the solid-liquid separator 10 and the liquid phase containing the organic solvent discharged from the crystal washer 11 are preliminarily mixed with the molten crude lactam and the organic solvent in the dissolution tank 6, A part of the organic solvent may be used.
  • the crystals of ⁇ -caprolactam from which surface impurities have been removed by the crystal washer 11 are supplied to the repulp washing tank 12.
  • the crystals supplied using the organic solvent are repulped (reslurry) to form a slurry.
  • the impurities adhering to the crystal are dissolved in the organic solvent of the slurry and removed from the crystal surface.
  • the amount of the organic solvent used for the repulp washing is preferably 0.5 mass times or more with respect to the ⁇ -caprolactam crystals supplied to the repulp washing tank 12. In order to ensure repulp washing, it is more preferably 2 times by mass or more.
  • the amount of the organic solvent used for repulp washing is preferably 10 times by mass or less, and more preferably 5 times by mass or less.
  • ⁇ Repulp washing time should be 5 minutes or more. In order to ensure repulp washing, it is more preferably 10 minutes or longer. Moreover, the time which performs repulp washing
  • organic solvent used in the repulp washing tank 12 those having low solubility of ⁇ -caprolactam are preferable, and organic solvents similar to the above-mentioned aliphatic hydrocarbons having low polarity can be used.
  • organic solvents similar to the above-mentioned aliphatic hydrocarbons having low polarity can be used.
  • the temperature in the repulp washing tank 12 is preferably a high temperature from the viewpoint of promoting the removal of impurities adhering to the crystals and suppressing the scaling, while it is possible to suppress the dissolution of the crystals of ⁇ -caprolactam. It is desirable that Therefore, the temperature in the repulp washing tank 12 is not less than the crystallization temperature in the crystallization tank 1 and less than the melting point of ⁇ -caprolactam, preferably not less than the temperature of the crystallization tank 1 and not more than 60 ° C. (but not less than 45 ° C.), more preferably crystallization. It is not lower than the temperature of the tank 1 and not higher than 58 ° C. (however, not lower than 50 ° C.). That is, the temperature in the repulp washing tank 12 is preferably not less than the temperature of the crystallization tank 1 to 60 ° C., more preferably not less than the temperature of the crystallization tank 1 to 58 ° C.
  • the slurry liquid obtained in the repulp washing tank 12 is introduced into the solid-liquid separator 4.
  • the introduced slurry is separated into a solid phase containing ⁇ -caprolactam crystals and a liquid in which impurities on the crystal surface are dissolved by repulping by solid-liquid separation (second solid-liquid separation step). Can be separated into phases.
  • the solid-liquid separator 4 As the solid-liquid separator 4, a solid-liquid separator similar to the above-described solid-liquid separator 10 can be used. Moreover, the repulp in the repulp washing tank 12 and the solid-liquid separation in the solid-liquid separator 10 may be performed in a continuous manner or in a batch manner (batch manner). Since production efficiency can be improved, it is preferable to carry out by a continuous type.
  • the crystals (solid phase) of ⁇ -caprolactam separated by the solid-liquid separator 4 are supplied to the crystal washer 5 for washing the solid phase and washed using an organic solvent.
  • impurities remaining slightly on the surface of the crystal after repulping can be removed, and ⁇ -caprolactam (high quality ⁇ -caprolactam) with higher purity can be obtained compared to ⁇ -caprolactam crystals that are not washed. Obtainable.
  • the organic solvent used for washing is preferably one having low solubility of ⁇ -caprolactam, and the above-mentioned low-polarity aliphatic hydrocarbons can be used.
  • the solid-liquid separator 4 and the crystal washer 5 are described as separate devices. However, like the solid-liquid separator 10 and the crystal washer 11, the same device is It is good also as having the function of the liquid separator 4 and the crystal washing machine 5 (a solid-liquid separator has a crystal washing part).
  • the liquid phase containing the organic solvent separated by the solid-liquid separator 4 and the liquid phase containing the organic solvent discharged from the crystal washer 5 are Compared with the liquid phase discharged from the solid-liquid separator 10 and the crystal washer 11, the concentration of impurities is low. Therefore, it is preferable to circulate and use the liquid phase discharged from the solid-liquid separator 4 and the crystal washing machine 5 as an organic solvent used in the crystal washing machine 11 and the repulp washing tank 12. However, if a recirculated washing is used for repulp washing, quality deterioration is unavoidable, so it should be changed according to the required quality. Of course, you may use partially as an organic solvent which melt
  • the liquid phase that is not used in the dissolution tank 6 or the like is ⁇ from the liquid phase.
  • the yield can be easily increased by recovering the crystals by recrystallizing caprolactam.
  • the crystals may be recovered by a combination of known methods such as distillation, extraction, chemical treatment, activated carbon treatment and the like other than crystallization.
  • the recovered crystal can be efficiently recovered from the crude lactam by adopting a method of recycling the recovered crystal to the first solid-liquid separation step.
  • the liquid phase not used in the dissolution tank 6 or the like is introduced into the crystallization tank 7.
  • various methods can be used.
  • evaporation crystallization which can be crystallized by concentrating at a constant temperature while heating the crystallization tank is advantageous in terms of preventing scaling. is there. Further, it is particularly effective from the viewpoint of energy saving to distill away the solvent to some extent using a multi-effect can etc. before evaporative crystallization.
  • the organic solvent discharged from the crystallization tank 7 is a purified organic solvent from which impurities are removed. Therefore, although not shown, this can be reused as a cold solvent for the crystallization tank 1, a solvent used for the crystallization tank 3, a cleaning solvent applied to the crystal washing machine 5, or the like.
  • the slurry after the crystallization treatment is introduced into a solid-liquid separator 8 and separated into ⁇ -caprolactam crystals (recovered lactam) as a solid phase and a liquid phase in which impurities are concentrated.
  • the recovered lactam discharged from the solid-liquid separator 8 is introduced into the dissolution tank 6 and reused.
  • the liquid phase discharged from the solid-liquid separator 8 is distilled in a solvent recovery step (not shown) to recover the organic solvent and the impurities are separated as a residue.
  • a solvent recovery step not shown
  • the concentrated impurities are discharged out of the system, avoiding the accumulation of impurities in the system, and enabling the long-term continuous operation of this manufacturing process.
  • the composition of the recovered solvent differs. However, it is preferable to reuse the mixture after adjusting the concentration by mixing the recovered solvent including the solvent recovery step.
  • the recovered solvent may be recycled as the solvent used in the crystallization tank 1 and the like, and the discharge from this process is only the residue in the solvent recovery step, resulting in a production process with very little waste.
  • the degree of treatment of the crude lactam is preferably controlled so that basic compounds such as cyclohexanone oxime, MTHI, and OHP are not more than a specific concentration. More specifically, the concentration of cyclohexanone oxime contained in the obtained ⁇ -caprolactam (high quality ⁇ -caprolactam) is 0 or more and less than 10 ppm relative to ⁇ -caprolactam, 1, 2, 3, 4, 6, 7 , 8,9-octahydrophenazine so that the concentration of 3-N-methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole is 0 or more and less than 25 ppm, It is preferable to manage the operating conditions of the crystal washer 11 and 5.
  • the degree of crude lactam treatment is controlled by the above impurity content index.
  • the degree of removal of impurities by the crystallization treatment can be adjusted by crystallization conditions such as the type of solvent used, the amount of solvent, and the crystallization temperature, and may be confirmed by preliminary experiments.
  • Each crystallization treatment is usually performed once, but a plurality of crystallizations may be performed in order to further purify ⁇ -caprolactam obtained by crystallization.
  • a plurality of crystallizations may be performed in order to further purify ⁇ -caprolactam obtained by crystallization.
  • the caprenolactams obtained by contacting the ⁇ -caprolactam obtained by the crystal washer 5 with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst are hydrogenated. It is possible to remove. By such treatment, the caprenolactams can usually be reduced to 0 or more and less than 25 ppm.
  • the method for producing ⁇ -caprolactam according to this embodiment is performed as described above.
  • the crude ⁇ -caprolactam containing impurities obtained by the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime can be efficiently purified by repulping the crystal. Quality ⁇ -caprolactam can be obtained.
  • reaction mixture (crude lactam) generated in a factory facility that produces ⁇ -caprolactam by vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime using a zeolite catalyst is sampled, and a change in OHP concentration is confirmed.
  • a reaction mixture (crude lactam) generated in a factory facility that produces ⁇ -caprolactam by vapor phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime using a zeolite catalyst is sampled, and a change in OHP concentration is confirmed.
  • the effect of the present invention was verified.
  • the OHP concentration was determined by liquid chromatographic analysis using a column (SUMIPAX ODS-A212, 15 ml ⁇ 6 mm ⁇ , 5 ⁇ m), water-acetonitrile as a mobile phase, gradient analysis, and UV detection using an absolute calibration curve. Measured by the method. The detection limit of OHP in this method is about 0.1 ppm.
  • Example 1 The following operations were performed continuously. The flow rate of each substance in the following operation is shown by weight per hour.
  • a solvent whose temperature was adjusted so that the crystallization temperature in the crystallization tank was 50 ° C. was used.
  • the average residence time in the crystallization tank was about 30 minutes.
  • 550 parts by mass of the slurry liquid in the repulp tank was sent to a centrifugal decanter kept at about 52 ° C. and subjected to solid-liquid separation to obtain 150 parts by mass of a solid.
  • the solid was continuously rinsed with 180 parts by mass of a mixed solvent kept at about 55 ° C. to obtain 150 parts by mass of purified crystals.
  • the liquid phase obtained by solid-liquid separation was circulated and used as a mixed solvent poured into the above repulp tank.
  • the concentration of ⁇ -caprolactam in the crystal was 99.974% (area percentage), and the OHP concentration in the crystal was 0.16 ppm (area percentage). there were.
  • the amount of the mixed solvent used for the rinse cleaning and the repulp cleaning, excluding the circulating solvent 1 and the circulating solvent 2 was 251 parts by mass.
  • ⁇ -Caprolactam was crystallized from the above reaction product in the same manner as in Example 1. Thereafter, 600 parts by mass of the slurry liquid obtained in the crystallization tank was fed from the crystallization tank to a heated centrifugal decanter for solid-liquid separation to obtain 150 parts by mass of a solid. To the obtained solid, a mixed solvent kept at about 50 ° C. was sprayed at a ratio of 260 parts by mass and continuously rinsed to obtain 150 parts by mass of crystals.
  • the concentration of ⁇ -caprolactam in the crystal was 99.974% (area percentage), and the OHP concentration in the crystal was 0.65 ppm (area percentage). there were.
  • the amount of the mixed solvent used for the rinse cleaning in Comparative Example 1 is 260 parts by mass.
  • Example 2 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the composition of the reaction product excluding the solvent, the concentration of ⁇ -caprolactam in the reaction product was 99.648% (area percentage), and the OHP concentration in the reaction product was 223 ppm (area percentage). Met. ⁇ -Caprolactam was crystallized from the reaction product in the same manner as in Example 1. Thereafter, 600 parts by mass of the slurry liquid obtained in the crystallization tank was fed from the crystallization tank to a heated centrifugal decanter for solid-liquid separation to obtain 150 parts by mass of a solid.
  • Liquid phase mixture containing organic solvent separated by solid-liquid separator before repulp washing, kept at about 50 ° C., and liquid phase mixture containing organic solvent discharged from crystal washer (Circulating solvent 1) was sprayed at a ratio of 190 parts by mass and continuously rinsed.
  • 150 parts by mass of the solid after rinsing, a liquid phase containing an organic solvent separated by a solid-liquid separator after repulp washing, and a mixed solvent of a liquid phase containing an organic solvent discharged from a crystal washing machine (circulating solvent) 2) It poured continuously into the repulp tank kept at 52 degreeC with 320 mass parts.
  • the average residence time in the repulp tank was 10 minutes.
  • Example 2 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the composition of the reaction product excluding the solvent, the concentration of ⁇ -caprolactam in the reaction product was 99.095% (area percentage), and the OHP concentration in the reaction product was 234 ppm (area percentage). Met. ⁇ -Caprolactam was crystallized from the reaction product in the same manner as in Example 1. Thereafter, 600 parts by mass of the slurry liquid obtained in the crystallization tank was fed from the crystallization tank to a heated centrifugal decanter for solid-liquid separation to obtain 150 parts by mass of a solid.
  • Liquid phase mixture containing organic solvent separated by solid-liquid separator before repulp washing, kept at about 50 ° C., and liquid phase mixture containing organic solvent discharged from crystal washer (Circulating solvent 1) was sprayed at a ratio of 140 parts by mass and continuously rinsed.
  • Both 300 parts by mass and 39 parts by mass of the mixed solvent were continuously poured into a repulp tank kept at 52 ° C. The average residence time in the repulp tank was 10 minutes.
  • Example 2 489 parts by mass of the slurry liquid in the repulp tank was sent to a centrifugal decanter kept at about 52 ° C. and subjected to solid-liquid separation to obtain 150 parts by mass of a solid.
  • the solid was continuously rinsed with 130 parts by mass of a mixed solvent kept at about 55 ° C., and 150 parts by mass of purified crystals were obtained.
  • the concentration of ⁇ -caprolactam in the crystal was 99.955% (area percentage), and the OHP concentration in the crystal was 0.48 ppm (area percentage). there were.
  • the amount of the mixed solvent used for rinsing and repulp washing, excluding the circulating solvent 1 and the circulating solvent 2 was 169 parts by mass.
  • Example 3 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the composition of the reaction product excluding the solvent, the concentration of ⁇ -caprolactam in the reaction product was 99.467% (area percentage), and the OHP concentration in the reaction product was 226 ppm (area percentage). Met. ⁇ -Caprolactam was crystallized from the reaction product in the same manner as in Example 1. Thereafter, 600 parts by mass of the slurry liquid obtained in the crystallization tank was fed from the crystallization tank to a heated centrifugal decanter for solid-liquid separation to obtain 150 parts by mass of a solid.
  • Liquid phase mixture containing organic solvent separated by solid-liquid separator before repulp washing, kept at about 50 ° C., and liquid phase mixture containing organic solvent discharged from crystal washer (Circulating solvent 1) was sprayed at a ratio of 120 parts by mass and continuously rinsed.
  • Both 250 parts by mass and 78 parts by mass of the mixed solvent were continuously poured into a repulp tank kept at 52 ° C.
  • the average residence time in the repulp tank was 10 minutes.
  • the crude ⁇ -caprolactam containing impurities obtained by the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime can be efficiently purified by repulping the crystal obtained by crystallization, and a high-quality ⁇ - Caprolactam can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液から、１０℃～ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε－カプロラクタムを晶析させ、ε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε－カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、第１の固液分離で得られたε－カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε－カプロラクタムの融点未満の温度で、有機溶媒を用いてリパルプ洗浄してε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離し、高品質ε－カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を含む高品質ε－カプロラクタムの製造方法。

Description

ε－カプロラクタムの製造方法
　本発明は、ε－カプロラクタムの製造方法に関し、特に、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε－カプロラクタムから、高品質のε－カプロラクタムを効率良く精製する方法に関する。
　本願は、２０１１年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１１－２８７３７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ε－カプロラクタムは、ナイロン－６の製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下でベックマン転位させることにより、大量に製造される。しかし、この方法は、付加価値が少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。
　これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるε－カプロラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。しかしながら、この方法で得られるε－カプロラクタムは種々の不純物を含有しているため、通常、晶析、抽出、蒸留、水添等の種々の方法によって精製されている。
　特許文献１には、溶融した粗ε－カプロラクタムと冷却した有機溶媒とを併注混合することにより、ε－カプロラクタムを晶析させ、これを固液分離して精製ε－カプロラクタムを製造する方法が開示されている。また、品質を高める方法として、多段晶析の効果についても言及されている。
特開２００２－３４７２号公報
　しかしながら、多段晶析を行って品質を高める場合、後段の晶析槽は前段の晶析槽よりも低温に設定して晶析させる必要がある。そのため、後段の晶析槽では、器壁への結晶の付着（スケーリング）が顕著となり、結晶回収率の低下や連続運転の阻害の原因となるおそれがある。
　または、結晶に向けて有機溶媒を散布することで洗浄することで品質を高めることが可能であるが、極めて高品質のε－カプロラクタムを得るためには、多量の有機溶媒の散布が必要となり、溶媒回収等に多くのエネルギーが必要となることから、大規模生産になるほど経済的な負担が増加する。
　したがって、多段晶析を行うことなく、かつ有機溶媒の使用量がより少なくなる方法で、ε－カプロラクタムを精製し、高品質のε－カプロラクタムを得る方法が求められていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε－カプロラクタムを効率良く精製し、高品質のε－カプロラクタムを得ることができるε－カプロラクタムの製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムと有機溶媒とを混合した溶液から、ε－カプロラクタムを晶析させ、第１の固液分離を行う工程と、第１の固液分離で得られたε－カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε－カプロラクタムの融点未満の温度でリパルプ洗浄した後、第２の固液分離を行い、精製ε－カプロラクタムを得る工程と、を備えるε－カプロラクタムの製造方法を提供する。
　本発明においては、前記第２の固液分離で得られた液相の少なくとも一部を、前記リパルプ洗浄に用いる溶媒として循環使用することが望ましい。
　本発明においては、前記リパルプ洗浄に用いる溶媒の量は、前記ε－カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上１０質量倍以下であることが望ましい。
　本発明においては、前記リパルプ洗浄を行う時間は、５分以上６０分以下であることが望ましい。
　本発明においては、前記リパルプ洗浄を行う温度は、４５℃以上６０℃以下であることが望ましい。
　本発明においては、前記リパルプ洗浄および前記第２の固液分離を、連続的に実施することが望ましい。
　本発明においては、前記粗ε－カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものであることが望ましい。
　本発明においては、前記晶析は、液状の前記粗ε－カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素溶媒、または冷却した脂肪族炭化水素と前記脂肪族炭化水素より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒、を前記液状の粗ε－カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより行うことが望ましい。
　なお、「液状の粗ε－カプロラクタム」とは、粗ε－カプロラクタムを溶融させたもの（以下、溶融粗ラクタムと称することがある）と、溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液とを含む。
　本発明においては、前記液状の粗ε－カプロラクタムが、溶融した粗ε－カプロラクタム、または溶融した粗ε－カプロラクタムと脂肪族炭化水素溶媒との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε－カプロラクタムと脂肪族炭化水素および前記脂肪族炭化水素より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、であることが望ましい。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液から、１０℃～ε－ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε－カプロラクタムを晶析させ、ε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε－カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、第１の固液分離で得られたε－カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε－カプロラクタムの融点未満の温度で、有機溶媒を用いてリパルプ洗浄してε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離し、高品質ε－カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を含む高品質ε－カプロラクタムの製造方法。
［２］前記第２の固液分離工程で得られた液相の少なくとも一部を、前記リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む［１］に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
［３］前記リパルプ洗浄に用いる溶媒の量は、前記第一の固液分離工程で得られたε－カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上１０質量倍以下である［１］または［２］に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
［４］前記リパルプ洗浄を行う時間は、５分間以上６０分間以下である［１］から［３］のいずれか１項に記載のε－カプロラクタムの製造方法。
［５］前記リパルプ洗浄を行う温度は、４５℃以上６０℃以下である［１］から［４］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
［６］前記リパルプ洗浄工程および前記第２の固液分離工程を、連続的に実施することを含む［１］から［５］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
［７］前記粗ε－カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものである［１］から［６］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
［８］前記晶析は、液状の前記粗ε－カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素類、または冷却した脂肪族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒とを、前記液状の粗ε－カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより行う［１］から［７］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
［９］前記液状の粗ε－カプロラクタムが、溶融した粗ε－カプロラクタム、または溶融した粗ε－カプロラクタムと脂肪族炭化水素類との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε－カプロラクタムと脂肪族炭化水素類および前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、である［８］に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
　本発明によれば、晶析して得られる結晶をリパルプ洗浄することで、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε－カプロラクタムを効率良く精製することができ、高品質のε－カプロラクタムを得ることができる。
本実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合のフロー図である。
　本実施形態の高品質ε－カプロラクタムの製造方法は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムと有機溶媒との混合溶液から、１０℃～ε－ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε－カプロラクタムを晶析させ、ε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε－カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、第１の固液分離で得られたε－カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε－カプロラクタムの融点未満の温度で、溶媒を用いてリパルプ洗浄してε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とを分離し、高品質のε－カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を備える。
　なお、本明細書において、「粗ε－カプロラクタム」とは、ε－カプロラクタムの製造工程にて得られる目的物である高品質のε－カプロラクタムと、夾雑物（反応溶媒、未反応原料、副反応生成物など）と、を含む混合物である。以下の説明は、粗ε－カプロラクタム（以下、「粗ラクタム」と略記することがある）として、シリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカライト等のゼオライト系触媒（固体触媒）を用いて、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位により得られた反応混合物を例示して行うが、本発明を適用し得る粗ラクタムとしてはこれに限定されるものではない。
また、「高品質のε－カプロラクタム」とは、含有されるシクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下であるε－カプロラクタムである。より具体的には、ε－カプロラクタム中に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε－カプロラクタムに対して、０以上１０ｐｐｍ未満；１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度が０以上１０ｐｐｍ未満；３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が０以上２５ｐｐｍ未満となるε－カプロラクタムのことを意味する。
　図１は、本実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合の一例を示すフロー図である。
　図１で説明するフロー図には、晶析槽１、分離機２、晶析槽３、固液分離機４、結晶洗浄機５、溶解槽６、晶析槽７、固液分離機８、冷却設備９、固液分離機１０、結晶洗浄機１１、及びリパルプ洗浄槽１２を含む。なお、図において、固液分離機１０で行う固液分離が、本発明における「第１の固液分離工程」に該当し、固液分離機４で行う固液分離が、本発明における「第２の固液分離工程」に該当する。
　以下、順に説明する。
　まず、溶解槽６にて、溶融した粗ラクタムを有機溶媒と混合し、溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液（液状の粗ε－カプロラクタム）を調整する。
　粗ラクタムには、製法により一義的ではないが、溶媒として使用したメタノールや未反応のシクロヘキサノンオキシムの他、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、ｎ－ヘキサニトリル、５－ヘキセニトリル、メチルラクタム、１，３，４，５－テトラヒドロアゼピン－２－オン、１，５，６，７－テトラヒドロアゼピン－２－オン、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジン（以下、ＯＨＰと略称することがある）や３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾール（以下、ＭＴＨＩと略称することがある）等のアミン類等種々の副生物が含まれている場合がある。
　例えば、気相ベックマン転位法により得られた粗ラクタム中には、通常、ε－カプロラクタムに対してシクロヘキサノンオキシムの濃度が１０ｐｐｍ以上；１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ以上；３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ以上；ならびに１，３，４，５－テトラヒドロアゼピン－２－オン、１，５，６，７－テトラヒドロアゼピン－２－オン、及びこれらの構造異性体（以下、カプレノラクタム類と略称する）の濃度が２５ｐｐｍ以上で含有されている場合があるが、これらの不純物のうちカプレノラクタム類を除いては、本発明の晶析法を適用することによりワンパスで一挙に除去精製することが可能である。
　なお、ゼオライト系触媒を用いる気相ベックマン転位反応によって得られた粗ラクタムは、メタノール等の溶剤、各種の低沸点の副生物、および各種の高沸点の副生物を含有している。そこで、晶析効率を上げる目的で、溶解槽６における溶解前に、必要に応じてこれらの溶剤や副生物の一部または全部を除去する予備蒸留等を実施しておくことが好ましい。
　溶解槽６で用いられる有機溶媒としては、晶析後の混合溶液に多量のε－カプロラクタムが残存しないようにするため、極性の低い脂肪族炭化水素類が推奨される。
　このような脂肪族炭化水素溶媒としては、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素類、炭素数６～１２の分岐状脂肪族炭化水素類、及び炭素数６～１２の脂環式炭化水素類等が挙げられる。より具体的には、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類；メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の分岐状脂肪族炭化水素類；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状の脂肪族炭化水素類；及び石油ベンジン（JISK 8594に規定。ヘキサンやイソヘキサンなどの混合物）のような脂肪族炭化水素類の混合物が挙げられる。中でも、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、石油ベンジン等の、沸点がε－カプロラクタムの融点（６９℃）以上且つε－カプロラクタムの沸点（２６７℃）未満の脂肪族炭化水素類が好ましく、沸点がε－カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の脂肪族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）がより好ましい。
　これらは単独でもよいが、二種以上あるいはこれらと均一に混和することが可能な、より極性の高い有機溶媒を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の目的である不純物を除去できる範囲において、上述の脂肪族炭化水素類に、少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；トリクレン等のハロゲン化炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を混合し、沸点がε－カプロラクタムの融点以上且つε－カプロラクタムの沸点未満である混合溶媒を用いることができ；好ましくは沸点がε－カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の混合溶媒を用いることができる。
　これらの溶媒の中では、極性が低く、近接した沸点の近い溶媒の組み合わせが推奨される。この場合には、連続操業において、溶媒組成に変動があってもラクタムの溶解度の変化が少なく、晶析収率への影響が少ないことから、溶媒の濃度管理が容易になる。このような溶媒の組み合わせとしては炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素類と炭素数６～１２の脂環式炭化水素類が好ましく、なかでもｎ－ヘプタンとシクロヘキサンとの組み合わせが好ましい。
具体的には、ｎ－ヘプタンとシクロヘキサンとの混合比（質量比）が３：１～２：１であることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、粗ラクタムに対し、約１／２～約５質量倍が好ましく、約１～約４質量倍がより好ましい。
　なお、上述のように溶解槽６において溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合することなく、溶融粗ラクタムのみを用いて、後段の晶析を行うこととしてもよい。しかし、溶解槽６で溶融粗ラクタムを有機溶媒と混合した混合溶液を用いて晶析を行う方が、シクロヘキサノンオキシム含有量の低いε－カプロラクタムを得ることができ好ましい。
　溶解槽６で調整された混合溶液は、晶析槽１に供給される。晶析槽１においては、上記溶解槽６で調整された混合溶液と、冷却設備９で冷却された有機溶媒（以下、冷溶媒と称することがある）と、を併行して供給することで晶析を行う。
　前記冷溶媒としては、上述の溶解槽６で粗ラクタムとの混合に用いた有機溶媒と同様の有機溶媒を冷却して好適に用いることができる。なお、ε－カプロラクタムの溶解度が高い溶媒（極性が高い溶媒）でなければ、粗ラクタムとの混合に用いた有機溶媒と冷溶媒とが異なる種類のものであってもよい。
　晶析槽１に供給される冷溶媒の量や温度は、目標とする結晶の回収率を実現するために予め定めた晶析温度に応じて規定される。すなわち、供給される冷溶媒には、晶析槽１に供給された粗ラクタム（溶融粗ラクタムまたは溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液）の温度と晶析温度との差分の熱量、および、析出する結晶の結晶化熱、を相殺できる除熱能力が求められる。したがって、冷溶媒の量や温度は、冷溶媒の顕熱が、これらの熱量を相殺するように規定される。
　晶析に際し適用する溶媒の量は、精製に用いる粗ラクタムに対して、約１／２質量倍～約５質量倍、好ましくは約１質量倍～約４質量倍である。上記範囲を越えて用いても使用量に見合う晶析効果は得られず、溶媒回収に要する費用が増大する。他方、少ない場合には十分な品質の結晶を回収できないことがある。
　晶析温度は、約１０℃～ラクタムの融点（６８℃）未満、好ましくは約３０℃～約６０℃、より好ましくは約４０℃～約６０℃である。晶析温度は、目標とする結晶の回収率の達成と、除熱必要量の削減（工程の運転エネルギーの削減）と、を両立するため、晶析温度での液相のラクタム溶解度を考慮し、所定の結晶回収率が設定できる上限温度近くに設定することが好ましい。また、このような晶析温度とすると、不純物を分離しやすくなるため好ましい。
　さらに、晶析槽の外壁の温度は、晶析槽の外壁にスケーリングを起さないようにするため、外壁を晶析槽温度と同温度～晶析物を過度に再溶解しない程度に僅かに高い温度に設定するとよい。具体的には晶析温度よりも数℃高い温度、より具体的にはラクタムの晶析温度＋約５℃以下、より好ましくはラクタムの晶析温度＋１℃以下に設定することにより、器壁へのスケーリング生成を抑制することが出来る。または、晶析槽の外壁を断熱構造とするとよい。
　晶析槽１においては、液状の粗ε－カプロラクタム（溶融粗ラクタムまたは溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液）は、冷溶媒と共に一定速度で連続的に混合（併注混合）され、結晶析出を伴いながら、所定の晶析温度に保持される。
　この場合、晶析に使用される粗ラクタムと溶媒の比率は同じでも、上述のように冷溶媒として使用する溶媒の一部を用いて予め粗ラクタムに添加して希釈溶液とし、前記溶液を結晶が析出しない範囲で冷却するとともに、残余の冷溶媒を併注して晶析処理を行う晶析方法が好ましい。これにより、予め希釈溶液を適用しない方法に比較し、得られた結晶中に残留する特定不純物、特にシクロヘキサノンオキシム含量を低減することができる。
　晶析槽１では、結晶化に必要な時間を確保することにより（すなわち熟成時間を与えることより）、晶析した結晶が分散したスラリーの濃度を安定化させることが出来る。このようなスラリー濃度安定化のための時間は５～６０分間が好ましい。
　晶析槽１において連続式で晶析を行う工程を採用する場合、晶析槽１の平均滞留時間を延ばすためには、晶析槽１の容量を大きくする必要がある。そのため、結晶品質、及び経済性の観点から適当な時間が選択される。スラリーの濃度の安定化に必要な時間は、５分間～６０分間で十分であるため、このような範囲で管理することが好ましく、２０分間～４０分間であることがより好ましい。
晶析槽１で得られたε－カプロラクタムの結晶を含むスラリーは、液体サイクロン等の分離機２を使用して、一部の液相を分離した後、残部の結晶スラリー液から再度晶析することとしてもよい。具体的には、残部の結晶スラリー液を晶析槽３に導入し、当該残部に再び冷溶媒を注加して残部を冷却し、ラクタムを晶析させることとしてもよい。この場合、分離機２、晶析槽３を用いずに晶析槽１のみで晶析させてε－カプロラクタムを回収した場合と比較して、収率（析出量）を増加させることが可能となる。
　この場合、晶析槽１における晶析での収率を下げることができるため、晶析槽１で得られる結晶に不純物が含まれにくくすることができる。また、晶析槽３においては再度冷溶媒が加えられるため、晶析対象となる混合溶液の不純物濃度を低減することができるため、晶析槽３で得られるε－カプロラクタムの結晶の品質向上に有効である。
　分離機２において、スラリー中より除去する有機溶媒の量は特に制限されるものではないが、通常、液相の１０％～７０％であり、その量は結晶品質により決定される。晶析槽３における晶析方法は晶析槽１と同じであり、例えば晶析槽を保温し、冷溶媒を併注混合すればよい。なお、晶析槽３における晶析温度は約３０℃～６０℃の範囲で実施されるが、晶析槽１での温度条件よりも低く設定される。
　また、晶析槽１で得られるスラリー液から分離機２を使用して一部の液相を分離した後、残部の結晶スラリー液を再びもとの晶析槽１に戻すか、あるいは固液分離機４に送液することにより同様の効果を得ることも可能である。これらの方法により、同一の晶析収率を得るために使用する固液分離機４の能力を向上させることにより、後者の場合は晶析槽の数、容量を削減することが可能になり効率的である。
　晶析槽１および晶析槽３で得られるスラリー液は、固液分離機１０に導入される。固液分離機１０では、固液分離することにより、導入されたスラリーを、ε－カプロラクタム結晶を含む固相と、不純物を含有する液相とに分離することができる（第１の固液分離）。この場合、晶析槽１から固液分離機１０までの工程はスラリー温度が下がらないよう保温されるのが好ましい。
　固液分離は、減圧濾過、加圧濾過等、通常の晶析に用いられる濾過器を使用して行うことが出来るが、連続的に濾過するためには、遠心濾過器、連続掻き取り式遠心濾過器、遠心分離型デカンター等を用いるとよい。特に連続掻き取り式遠心濾過器や遠心分離型デカンター等では、連続的に結晶をリンスすることが可能で、結晶に付着した不純物を含有する液相を洗浄し、結晶の品位をより向上させることが出来るので、好ましい。
　固液分離機１０で分離したε－カプロラクタムの結晶（固相）は、前記結晶を洗浄する結晶洗浄機１１に供給され、結晶に向けて有機溶媒を散布することで洗浄（リンス）される。これにより、結晶表面に付着した不純物を除去することができ、洗浄しないものに比較し、より純度の高いε－カプロラクタム（精製ラクタム）を得ることができる。
　リンスに用いられる有機溶媒は、ε－カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い炭化水素類を用いることができる。
　なお、本実施形態では、固液分離機１０と結晶洗浄機１１とが別体の装置であることとして記載しているが、同じ装置が固液分離機１０と結晶洗浄機１１との機能を有する（固液分離機が結晶洗浄部を有する）こととしてもよい。
　固液分離機１０で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機１１から排出される有機溶媒を含有する液相は、溶解槽６で溶融粗ラクタムと有機溶媒を予め混合する場合、前記有機溶媒として一部使用してもよい。
　結晶洗浄機１１において表面の不純物を除去したε－カプロラクタムの結晶は、リパルプ洗浄槽１２に供給される。リパルプ洗浄槽１２においては、有機溶媒を用いて供給された結晶をリパルプ（リスラリー）しスラリーとする。これにより、結晶に付着した不純物が、スラリーの有機溶媒に溶解し、結晶表面から除去される。
　上述の結晶洗浄機１１においては、結晶に向けて有機溶媒を散布することで洗浄するため、結晶の粒子間に付着する不純物が残存しやすい。残存する不純物は、結晶洗浄機１１において長時間のリンスを行うことで低減するものの、処理の効率が悪く、また、多量の有機溶媒を必要とすることから工程負荷が大きい。
　対して、本実施形態のようにリパルプ洗浄槽１２におけるリパルプ洗浄を行うと、少量の有機溶媒で確実に結晶表面に付着した不純物を除去することが可能となる。
　リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の量は、リパルプ洗浄槽１２に供給されるε－カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上であるとよい。リパルプ洗浄を確実なものとするためには、２質量倍以上であるとより好ましい。また、リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の量は、１０質量倍以下であると好ましく、５質量倍以下であるとより好ましい。
　リパルプ洗浄を行う時間は、５分間以上であるとよい。リパルプ洗浄を確実なものとするためには、１０分間以上であるとより好ましい。また、リパルプ洗浄を行う時間は、生産効率が低減しない範囲で設定され、６０分間以下であると好ましい。
　リパルプ洗浄槽１２で用いる有機溶媒としては、ε－カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い脂肪族炭化水素類と同様の有機溶媒を用いることができる。中でも、直鎖状脂肪族炭化水素類と脂環式炭化水素類との混合溶媒を用いることが好ましい。このような混合溶媒としては、ｎ－ヘプタンとシクロヘキサンとの混合溶媒を好適に用いることができ、混合比はｎ－ヘプタン：シクロヘキサン＝３：１（重量比）であるとよい。
　リパルプ洗浄槽１２における温度は、結晶に付着した不純物の除去の促進とスケーリング抑止の点から高温であることが望ましく、一方、ε－カプロラクタムの結晶の溶解を抑制することが可能となることから低温であることが望ましい。そのため、リパルプ洗浄槽１２における温度は、晶析槽１における晶析温度以上ε－カプロラクタムの融点未満、好ましくは晶析槽１の温度以上６０℃以下（ただし４５℃以上）、より好ましくは晶析槽１の温度以上で５８℃以下（ただし５０℃以上）である。
すなわち、リパルプ洗浄槽１２における温度は、晶析槽１の温度以上～６０℃が好ましく、晶析槽１の温度以上～５８℃がより好ましい。
　リパルプ洗浄槽１２で得られるスラリー液は、固液分離機４に導入される。固液分離機４では、固液分離すること（第２の固液分離工程）により、導入されたスラリーを、ε－カプロラクタムの結晶を含む固相と、リパルプにより結晶表面の不純物が溶解した液相とに分離することができる。
　固液分離機４としては、上述の固液分離機１０と同様の固液分離機を用いることができる。また、リパルプ洗浄槽１２におけるリパルプと、固液分離機１０における固液分離とは、連続式で行うこととしてもよく、バッチ式（回分式）で行うこととしてもよい。生産効率を高めることができるため、連続式で行うことが好ましい。
　固液分離機４で分離したε－カプロラクタムの結晶（固相）は、前記固相を洗浄する結晶洗浄機５に供給され、有機溶媒を用いて洗浄される。これにより、リパルプ後の結晶の表面にわずかに残存した不純物を除去することができ、洗浄しないε－カプロラクタム結晶に比較し、より純度の高いε－カプロラクタム（高品質のε－カプロラクタム）の結晶を得ることができる。
　洗浄に用いられる有機溶媒は、ε－カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い脂肪族炭化水素類を用いることができる。
　なお、本実施形態では、固液分離機４と結晶洗浄機５とが別体の装置であることとして記載しているが、固液分離機１０および結晶洗浄機１１同様に、同じ装置が固液分離機４と結晶洗浄機５との機能を有する（固液分離機が結晶洗浄部を有する）こととしてもよい。
　有機溶媒の回収に使用する費用を低減するために、固液分離機４で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機５から排出される有機溶媒を含有する液相は、上述の固液分離機１０、結晶洗浄機１１から排出される液相と比べ不純物の濃度が低い。そのため、固液分離機４、結晶洗浄機５から排出される液相は、結晶洗浄機１１、リパルプ洗浄槽１２で用いる有機溶媒として循環使用することが好ましい。ただし、リパルプ洗浄に全量を循環使用したものを使用すると、品質の低下が避けられないことから、要求される品質によって、変更するべきである。
もちろん、溶解槽６で粗ラクタムを溶解する有機溶媒として一部使用してもよい。
　分離機２、固液分離機１０、結晶洗浄機１１、固液分離機４および結晶洗浄機５から排出される液相のうち、溶解槽６等で使用しない液相は、液相からε－カプロラクタムを再晶析することにより結晶を回収することで容易に収率をあげることができる。もちろん、晶析以外の蒸留、抽出、化学処理、活性炭処理等、公知方法を組み合わせて結晶を回収してもよい。回収した結晶は、第１固液分離工程へリサイクルする方法を採用することで効率よく粗ラクタムから精製結晶を回収することが出来る。
　より具体的には、溶解槽６等で使用しない液相は晶析槽７に導入される。晶析槽７における晶析法は、種々の方法を用いることができる。既に溶媒とε－カプロラクタムが混合されているこの時点での晶析方法としては、晶析槽を加熱しながら、一定温度で濃縮することにより晶析できる蒸発晶析がスケーリング防止の点で有利である。また蒸発晶析の前に、多重効用缶等を用いて溶媒をある程度留去しておくことは、省エネルギー的観点から特に有効である。
　蒸発晶析の場合、溶媒は蒸発分離されるため、晶析槽７より排出される有機溶媒は不純物の除去された精製有機溶媒である。そのため、図示しないが、これを晶析槽１への冷溶媒、或いは晶析槽３に用いる溶媒、さらには結晶洗浄機５に適用する洗浄用溶媒等として再使用することができる。
　晶析処理後のスラリーは固液分離機８に導入され、固相としてのε－カプロラクタムの結晶（回収ラクタム）と、不純物が濃縮された液相に分離される。固液分離機８から排出された回収ラクタムは溶解槽６に導入され再利用される。
　他方、固液分離機８から排出される液相は、図示しない溶媒回収工程で蒸留処理し、有機溶媒を回収すると共に不純物は残渣として分離される。これにより、濃縮された不純物は系外に排出され、系内への不純物の蓄積を回避し、本製造プロセスの長期連続運転を可能とする。
　なお、沸点の異なる混合溶媒を使用すると、回収した溶媒の組成が異なってくるが、溶媒回収工程を含め、回収した溶媒を混合し、濃度を調整後再使用することが好ましい。
　回収溶媒は晶析槽１等に使用する溶媒として循環使用すればよく、本プロセスからの排出物は溶媒回収工程における残渣のみであり、極めて廃棄物の少ない製造プロセスとなる。
　上述したように、粗ラクタムの処理の程度は、シクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下となるように管理されることが好ましい。より具体的には、得られるε－カプロラクタム（高品質のε－カプロラクタム）に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度がε－カプロラクタムに対して０以上１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度が０以上１０ｐｐｍ未満、３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が０以上２５ｐｐｍ未満となるように、リパルプ洗浄槽１２や結晶洗浄機１１，及び５の運転条件を管理することが好ましい。
　粗ラクタムの処理の程度は、上記の不純物含量指標によりコントロールされる。晶析処理による不純物の除去程度は、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温度等の晶析条件により調整し得るので予備実験により確認すればよい。
　各晶析処理は、通常１回でよいが、晶析によって得られたε－カプロラクタムをさらに精製すべく、複数回の晶析を行ってもよい。特に、不純物の多い粗ラクタムから精製ラクタムを得る場合には、例えば晶析槽１における晶析で得られた結晶を、再度溶解槽６に供給し、複数回の晶析処理を行うことが推奨される。
　また、晶析では除去し難いカプレノラクタム類については、結晶洗浄機５で得られたε－カプロラクタムを、水素添加触媒の存在下、水素と接触させることによりカプレノラクタム類を水素添加したのち除去することが可能である。かかる処理により通常カプレノラクタム類を０以上２５ｐｐｍ未満とすることができる。
　本実施形態のε－カプロラクタムの製造方法は、以上のようにして行う。
　以上のような構成のε－カプロラクタムの製造方法によれば、結晶をリパルプ洗浄することにより、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε－カプロラクタムを効率良く精製することができ、高品質のε－カプロラクタムを得ることができる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例においては、ゼオライト系触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位によりε－カプロラクタムを製造する工場設備において生じる反応混合物（粗ラクタム）、および最終製品をサンプリングし、ＯＨＰ濃度の変化を確認して本発明の効果を検証した。
（ＯＨＰ濃度の測定）
　ＯＨＰ濃度は、液体クロマトグラフ分析法により、カラム（ＳＵＭＩＰＡＸ　ＯＤＳ－Ａ２１２、１５ｍｌ×６ｍｍφ、５μｍ）を用い、水－アセトニトリルを移動相として、グラジエント分析を行い、ＵＶ検出器を用いて、絶対検量線法で測定した。本方法におけるＯＨＰの検出限界は約０．１ｐｐｍである。
（実施例１）
　連続的に以下の操作を行った。以下の操作における各物質の流量は、１時間当たりの重量で示した。
　高シリカ型ゼオライト触媒を用い、メタノール共存下、３８０℃の温度条件でシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を実施して反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε－カプロラクタム濃度は９９．４４８%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２２６ｐｐｍ（面積百分率）であった。
　上記反応生成物を溶融して７５℃とし、溶融した反応生成物２００質量部と、５５℃のｎ－ヘプタン：シクロヘキサン＝３：１（重量比）の混合溶媒（以下、同組成の混合溶媒を単に「混合溶媒」と称する）１００質量部との混合溶液、およびｎ－ヘプタン：シクロヘキサン＝３：１（重量比）の混合溶媒３００質量部を、ジャケットを５２℃に保温した晶析槽に連続的に注加して晶析を行った。注加する混合溶媒は、晶析槽での晶析温度が５０℃となるように温度を調整したものを用いた。晶析槽内の平均滞留時間は約３０分であった。
　晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１８０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
　リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）３３０質量部と混合溶媒７１質量部とともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分間であった。
　リパルプ槽内のスラリー液５５０質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１８０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１５０質量部を得た。なお、固液分離して得られた液相は、上述のリパルプ槽に注加する混合溶媒として循環使用した。
　得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε－カプロラクタム濃度は９９．９７４%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．１６ｐｐｍ（面積百分率）であった。実施例１で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は２５１質量部であった。
（比較例１）
　実施例１と同じ方法で、反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε－カプロラクタム濃度は９９．６８２%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２１４ｐｐｍ（面積百分率）であった。
　上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε－カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温した混合溶媒を２６０質量部の割合で散布して、連続的にリンスし、結晶１５０質量部を得た。
　得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε－カプロラクタム濃度は９９．９７４%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．６５ｐｐｍ（面積百分率）であった。比較例１でリンス洗浄に使用した混合溶媒の量は２６０質量部である。
（比較例２）
　実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε－カプロラクタム濃度は９９．６４８%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２２３ｐｐｍ（面積百分率）であった。上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε－カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１９０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）３２０質量部とともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分であった。
リパルプ槽内のスラリー液４７０質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１９０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１５０質量部を得た。
得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε－カプロラクタム濃度は９９．９６８%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．５４ｐｐｍ（面積百分率）であった。比較例２で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は１９０質量部であった。
 (実施例２)
実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε－カプロラクタム濃度は９９．０９５%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２３４ｐｐｍ（面積百分率）であった。上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε－カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１４０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）３００質量部と混合溶媒３９質量ともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分であった。
リパルプ槽内のスラリー液４８９質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１３０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１５０質量部を得た。得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε－カプロラクタム濃度は９９．９５５%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．４８ｐｐｍ（面積百分率）であった。実施例２で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は１６９質量部であった。
(実施例３)
実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε－カプロラクタム濃度は９９．４６７%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２２６ｐｐｍ（面積百分率）であった。上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε－カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１２０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）２５０質量部と混合溶媒７８質量ともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分であった。
リパルプ槽内のスラリー液４７８質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１３０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１２０質量部を得た。得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε－カプロラクタム濃度は９９．９６１%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．２４ｐｐｍ（面積百分率）であった。実施例３で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は１９８質量部であった。
　以上の結果から、本発明の有用性が確かめられた。
　本発明によれば、晶析して得られる結晶をリパルプ洗浄することで、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε－カプロラクタムを効率良く精製することができ、高品質のε－カプロラクタムを得ることができる。
１…晶析槽、２…分離機、３…晶析槽、４…固液分離機、５…結晶洗浄機、６…溶解槽、７…晶析槽、８…固液分離機、９…冷却設備、１０…固液分離機、１１…結晶洗浄機、１２…リパルプ洗浄槽

Claims (9)

  1. 　シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液から、１０℃～ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε－カプロラクタムを晶析させ、ε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、
    前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε－カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、
    　第１の固液分離で得られたε－カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε－カプロラクタムの融点未満の温度で、有機溶媒を用いてリパルプ洗浄してε－カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、
    前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε－カプロラクタム結晶を含む固相とに分離し、高品質ε－カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を含む高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  2. 　前記第２の固液分離工程で得られた液相の少なくとも一部を、前記リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む請求項１に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  3. 　前記リパルプ洗浄に用いる溶媒の量は、前記第一の固液分離工程で得られたε－カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上１０質量倍以下である請求項１または２に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  4. 　前記リパルプ洗浄を行う時間は、５分間以上６０分間以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  5. 　前記リパルプ洗浄を行う温度は、４５℃以上６０℃以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  6. 　前記リパルプ洗浄工程および前記第２の固液分離工程を、連続的に実施することを含む請求項１から５のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  7. 　前記粗ε－カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものである請求項１から６のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  8. 　前記晶析は、液状の前記粗ε－カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素類、または冷却した脂肪族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒とを、前記液状の粗ε－カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより行う請求項１から７のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
  9. 　前記液状の粗ε－カプロラクタムが、溶融した粗ε－カプロラクタム、または溶融した粗ε－カプロラクタムと脂肪族炭化水素類との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε－カプロラクタムと脂肪族炭化水素類および前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、である請求項８に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
PCT/JP2012/077971 2011-12-28 2012-10-30 ε－カプロラクタムの製造方法 WO2013099426A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280063763.XA CN104011017B (zh) 2011-12-28 2012-10-30 ε-己内酰胺的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011287374 2011-12-28
JP2011-287374 2011-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013099426A1 true WO2013099426A1 (ja) 2013-07-04

Family

ID=48696927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077971 WO2013099426A1 (ja) 2011-12-28 2012-10-30 ε－カプロラクタムの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013151487A (ja)
CN (1) CN104011017B (ja)
WO (1) WO2013099426A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111624278A (zh) * 2020-05-21 2020-09-04 福建永荣科技有限公司 一种测定重排中己内酰胺含量的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109574928A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种精制环己酮肟气相重排产物的方法
CN109665981B (zh) * 2017-10-17 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003472A (ja) * 2000-06-27 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法
JP2004223451A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Sankio Chemical Co Ltd 有機化合物の分離精製方法及び分離精製装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070298B (zh) * 2006-05-12 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酰胺的提纯精制方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003472A (ja) * 2000-06-27 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法
JP2004223451A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Sankio Chemical Co Ltd 有機化合物の分離精製方法及び分離精製装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111624278A (zh) * 2020-05-21 2020-09-04 福建永荣科技有限公司 一种测定重排中己内酰胺含量的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104011017B (zh) 2016-08-24
JP2013151487A (ja) 2013-08-08
CN104011017A (zh) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4182273B2 (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
US8399658B2 (en) Method for isolation of laurolactam from a laurolactam synthesis process stream
WO2011108251A1 (en) Method of manufacturing epsilon-caprolactam
WO2013099425A1 (ja) 高品質のε－カプロラクタムの製造方法
US6323341B1 (en) Process for the continuous purification of crude ε-caprolactam
US3370082A (en) Purification of adipodinitrile
WO2013099426A1 (ja) ε－カプロラクタムの製造方法
WO2013099423A1 (ja) 高品質のε－カプロラクタムの製造方法
US4882430A (en) Recovery of caprolactam from caprolactam distillation low boilers or high boilers or mixtures thereof
US4900821A (en) Method for producing high-purity caprolactam
US3794647A (en) Process for purifying lactams
KR20190080535A (ko) 라우로락탐의 정제 방법 및 이의 정제 장치
CN109574928A (zh) 一种精制环己酮肟气相重排产物的方法
JP2013049649A (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
WO2001083443A1 (de) Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronitril und nachträgliche reinigung durch kristallisation
WO2012114144A1 (en) Method for obtaining fluorene by crystallization from the melt
JPH07179419A (ja) 高純度カプロラクタムの製造方法
CN106883096B (zh) 一种用于分离混合二氯苯的分离系统和分离方法
JPS63227538A (ja) １，１′−パ−オキシジシクロヘキシルアミンの熱分解反応混合液からシクロヘキサノンを回収する方法
JPH05310706A (ja) カプロラクタムの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12862217

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12862217

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1