WO2013099423A1 - 高品質のε－カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

　シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムを有機溶媒に溶解した混合溶液から、減圧下で前記有機溶媒を蒸発させε－カプロラクタムを晶析させた後、及び前記混合溶液を固液分離して液相と高品質のε－カプロラクタムを得る第１工程と、第１の工程において固液分離して得られた前記液相からさらにε－カプロラクタムを晶析させ、前記液相を固液分離して液相と回収ε－カプロラクタムを得る第２工程と、を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

Description

高品質のε－カプロラクタムの製造方法

　本発明は、ε－カプロラクタムの製造方法に関し、特に、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε－カプロラクタムを晶析して、高品質のε－カプロラクタムを収率良く製造する方法に関する
　本願は、２０１１年１２月２６日に、日本に出願された特願２０１１－２８３１０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ε－カプロラクタムは、ナイロン－６の製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下でベックマン転位させることにより、大量に製造される。しかしこの方法は、付加価値が少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。

　これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるε－カプロラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。しかしながら、この方法で得られるε－カプロラクタムは種々の不純物を含有しているため、通常、晶析、抽出、蒸留、水添等の種々の方法によって精製されている。

　これらの精製方法の中で、晶析法は、蒸留法などに比べてエネルギー的に有利であり、比較的多くの不純物を一挙に除去できる方法として知られている。晶析法としては、分離対象の液を冷却して結晶を析出させる冷却晶析法、分離対象の液中の溶媒を蒸発除去して濃縮することで結晶を析出させる蒸発晶析法、分離対象液に貧溶媒を添加することで目的物の溶解度を下げて結晶を析出させる貧溶媒晶析法、種々の方法で結晶を析出させた後に結晶の温度を上昇させて不純物を除去する溶融晶析法などが工業的に頻繁に用いられている。

　特許文献１には、溶融した粗ε－カプロラクタムと冷却した有機溶媒とを併注混合することにより、ε－カプロラクタムを晶析させ、これを固液分離して精製ε－カプロラクタムを製造する方法が開示されている。

特開２００２－３４７２号公報

　上述の晶析法を用いて精製ε－カプロラクタムを製造する場合には、有機溶媒を冷却するために大型の冷凍機を運転する必要があり、多大なエネルギーを消費する。そのため、製造時の省エネルギー化が重要な検討項目として挙がる近年では、高品位なε－カプロラクタムを少ない消費エネルギーで製造することができる製造方法が求められていた。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、不純物を含む粗ε－カプロラクタムから少ない消費エネルギーで不純物を低減させ、高品質のε－カプロラクタムを収率良く製造できるε－カプロラクタムの製造方法を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するため、本発明は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムを有機溶媒に溶解した溶液から、減圧下で前記有機溶媒を蒸発させε－カプロラクタムを晶析させた後、晶析したε－カプロラクタムを前記溶液から固液分離する第１工程と、固液分離して得られた液相からさらにε－カプロラクタムを晶析させ、晶析したε－カプロラクタムを前記液相から固液分離する第２工程と、を有するε－カプロラクタムの製造方法を提供する。

　本発明では、粗ε－カプロラクタムの溶液から溶媒を蒸発させてε－カプロラクタムを晶析させ、これに続く固液分離によりε－カプロラクタムを得る。すなわち、晶析操作においては、ε－カプロラクタムの溶液の蒸発潜熱を利用して、減圧冷却晶析（蒸発晶析）することにより、冷凍機などを用いて晶析槽を冷却し溶液全体を冷却して晶析させる方式と比べ、必要とするエネルギー量を減らすことが可能となる。

　また、晶析槽を冷却する方式では、晶析槽の伝熱面でスケーリングが生じることがあるが、蒸発晶析ではこのようなスケーリングが抑制される。この結果、安定的に高い品質のε－カプロラクタムを得る。

　さらに、固液分離して得られる液相から、種々の方式によりε－カプロラクタムを晶析させε－カプロラクタムを回収することにより、回収率を高めることができる。

　以上のことから、本発明のε－カプロラクタムの製造方法にあっては、不純物を含む粗ε－カプロラクタムから少ない消費エネルギーで不純物を低減させ、高品質のε－カプロラクタムを収率良く製造することが可能となる。

　本発明においては、前記溶液から蒸発させた前記有機溶媒のうち少なくとも一部を、前記粗ε－カプロラクタムを溶解する有機溶媒として循環使用することが望ましい。

　本発明においては、前記第２工程で固液分離されて得られるε－カプロラクタムを、前記第１工程の晶析用原料として循環使用することが望ましい。

　本発明においては、前記第２工程で固液分離されて得られる液相から有機溶媒を回収し、回収した前記有機溶媒のうち少なくとも一部を、前記粗ε－カプロラクタムを溶解する有機溶媒として循環使用することが望ましい。

　本発明においては、前記第１工程と前記第２工程との少なくともいずれか一方において、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、有機溶媒で洗浄することが望ましい。

　本発明においては、前記第１工程と前記第２工程との少なくともいずれか一方において、晶析および固液分離を連続的に実施することが望ましい。

　本発明においては、前記粗ε－カプロラクタムを溶解させる有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、または脂肪族炭化水素と前記脂肪族炭化水素より極性の高い有機溶媒との混合溶媒であることが望ましい。

　本発明においては、前記脂肪族炭化水素溶媒が、炭素数６～１２の、脂肪族直鎖炭化水素、脂肪族側鎖炭化水素、及び脂環式炭化水素の少なくとも１種であることが望ましい。

　本発明においては、前記脂肪族炭化水素溶媒が、脂肪族直鎖炭化水素と脂環式炭化水素との混合溶媒であることが望ましい。

　本発明においては、前記粗ε－カプロラクタムが、固体触媒の存在下でシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させて得られたものであることが望ましい。

　本発明においては、前記第１工程において、晶析処理後、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させることが望ましい。

　本発明においては、粗ε－カプロラクタムに含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度がε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度がε－カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上およびカプレノラクタム類の濃度がε－カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上であることが望ましい。

すなわち、本発明は以下の発明に関する。

［１］シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムを有機溶媒に溶解した混合溶液から、減圧下で前記有機溶媒を蒸発させε－カプロラクタムを晶析させた後、前記混合溶液を固液分離して液相と高品質のε－カプロラクタムを得る第１工程と、第１の工程において固液分離して得られた前記液相からさらにε－カプロラクタムを晶析させ、前記液相を固液分離して液相と回収ε－カプロラクタムを得る第２工程と、を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［２］前記混合溶液から蒸発させた前記有機溶媒のうち少なくとも一部を、前記粗ε－カプロラクタムを溶解する有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む［１］に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［３］前記第２工程において固液分離して得られる回収ε－カプロラクタムを、前記第１工程の粗ε－カプロラクタムとして循環使用することをさらに含む［１］または［２］に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［４］前記第２工程において固液分離して得られる液相から有機溶媒を回収すること、及び、回収した前記有機溶媒のうち少なくとも一部を、前記粗ε－カプロラクタムを溶解する有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む［１］から［３］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［５］前記第１工程と前記第２工程との少なくともいずれか一方が、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、有機溶媒で洗浄することをさらに含む［１］から［４］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［６］前記第１工程と前記第２工程との少なくともいずれか一方が、ε－カプロラクタムの晶析および固液分離を連続的に実施することを含む［１］から［５］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［７］前記粗ε－カプロラクタムを溶解させる有機溶媒が、脂肪族炭化水素類、または脂肪族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類より極性の高い有機溶媒との混合溶媒であること［１］から［６］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［８］前記脂肪族炭化水素類が、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素類、炭素数６～１２の分岐状脂肪族炭化水素類、及び炭素数６～１２の脂環式炭化水素類からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族炭化水素類である［７］に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［９］前記脂肪族炭化水素類が、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素類と炭素数６～１２の脂環式炭化水素類との混合溶媒である［７］または［８］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［１０］前記粗ε－カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムと固体触媒とを接触させて、シクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させて得られたものである［１］から［９］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［１１］前記第１工程が、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させること、及び
高品質のε－カプロラクタムを有機溶媒で洗浄することをさらに含む［１］から［１０］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

［１２］粗ε－カプロラクタムに含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度がε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度がε－カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上およびカプレノラクタム類の濃度がε－カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上である［１］から［１１］のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

　本発明の高品質のε－カプロラクタムの製造方法では、不純物を含む粗ε－カプロラクタムから少ない消費エネルギーで不純物を低減させ、高品質のε－カプロラクタムを収率良く製造することができる。

本発明に係る高品質のε－カプロラクタムの製造方法のプロセス工程を示す図である。

　本発明の一実施形態である高品質のε－カプロラクタムの製造方法は、粗ε－カプロラクタムを有機溶媒に溶解した混合溶液から、減圧下で前記有機溶媒を蒸発させε－カプロラクタムを晶析させた後、晶析したε－カプロラクタムを前記混合溶液から固液分離して液相と高品質のε－カプロラクタムを得る第１工程と、第１の工程において固液分離して得られた液相をさらに晶析し、晶析したε－カプロラクタムを前記液相から固液分離して液相と回収ε－カプロラクタムを得る第２工程と、を有する。

　なお、本明細書において、「粗ε－カプロラクタム」とは、ε－カプロラクタムの製造工程にて得られる目的物であるε－カプロラクタムと、夾雑物（反応溶媒、未反応原料、副反応生成物など）と、を含む混合物である。以下の説明は、粗ε－カプロラクタム（以下、「粗ラクタム」と略記することがある）として、シリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカライト等のゼオライト系触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位により得られた反応混合物を例示して行うが、本発明を適用し得る粗ラクタムとしてはこれに限定されるものではない。
「高品質のε－カプロラクタム」とは、含有されるシクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下であるε－カプロラクタムである。より具体的には、ε－カプロラクタム中に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε－カプロラクタムに対して、０以上１０ｐｐｍ未満；１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度が０以上１０ｐｐｍ未満；３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が０以上２５ｐｐｍ未満となるε－カプロラクタムのことを意味する。
「回収ε－カプロラクタム」とは、第１の工程において固液分離して得られた液相からさらにε－カプロラクタムを晶析させ、液相を固液分離して得られるε－カプロラクタムである。

　図１は、本発明の一実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合のフロー図である。
　図１で説明するフロー図には、粗ラクタムを有機溶媒に溶解する溶解槽１、粗ラクタムを溶解した混合溶液からε－カプロラクタムを晶析させる晶析槽２、晶析槽２において蒸発する有機溶媒を濃縮し液化させるコンデンサー３、晶析槽２で析出したε－カプロラクタムの結晶（以下、結晶ε－カプロラクタムと称する場合もある）を混合溶液から分離する固液分離機４、分離したε－カプロラクタムの結晶を洗浄する結晶洗浄機５、固液分離機４および結晶洗浄機５で生じる液相からさらに晶析させる晶析槽６、晶析槽６で析出したε－カプロラクタムの結晶を混合溶液から分離する固液分離機７を含む。

　図１において、溶解槽１、晶析槽２、コンデンサー３、固液分離機４、結晶洗浄機５を用いる工程が、本発明における「第１工程」に該当し、晶析槽６、固液分離機７を用いる工程が、本発明における「第２工程」に該当する。
　以下、順に説明する。

（第１工程）
　まず、溶解槽１にて、粗ラクタムを有機溶媒に溶解する。
　粗ラクタムには、製法により一義的ではないが、溶媒として使用したメタノールや未反応のシクロヘキサノンオキシムの他、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、ｎ－ヘキサニトリル、５－ヘキセニトリル、メチルラクタム、１，３，４，５－テトラヒドロアゼピン－２－オン、１，５，６，７－テトラヒドロアゼピン－２－オン、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジン（以下ＯＨＰと略称する）や３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾール（以下ＭＴＨＩと略称する）等のアミン類等種々の副生物が含まれている場合がある。

　例えば、気相ベックマン転位法により得られた粗ラクタム中には、通常、ε－カプロラクタムに対してシクロヘキサノンオキシムの濃度が１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ以上、３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ以上および１，３，４，５－テトラヒドロアゼピン－２－オン、１，５，６，７－テトラヒドロアゼピン－２－オン、及びこれらの構造異性体（以下、カプレノラクタム類と略称する）の濃度が２５ｐｐｍ以上で含有されている場合があるが、これらの不純物のうちカプレノラクタム類を除いては、本発明の晶析法を適用することによりワンパスで一挙に除去精製することが可能である。　　　　　 

　なお、ゼオライト系触媒を用いる気相ベックマン転位反応によって得られた粗ラクタムは、メタノール等の溶剤、各種の低沸点の副生物、および各種の高沸点の副生物を含有している。そこで、晶析効率を上げる目的で、溶解槽１における溶解前に、必要に応じてこれらの溶剤や副生物の一部または全部を除去する予備蒸留等を実施しておくことが好ましい。

　溶解槽１で用いられる有機溶媒としては、晶析後の混合溶液に多量のε－カプロラクタムが残存しないようにするため、極性の低い脂肪族炭化水素類が推奨される。

　このような脂肪族炭化水素類としては、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素類、炭素数６～１２の分岐状脂肪族炭化水素類、及び炭素数６～１２の脂環式炭化水素類等が挙げられる。より具体的には、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類；メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の分岐状脂肪族炭化水素類；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；及び石油ベンジン（JISK 8594に規定。ヘキサンやイソヘキサンなどの混合物）のような脂肪族炭化水素類の混合物が挙げられる。前記脂肪族炭化水素類としては沸点が、ε－カプロラクタムの融点（６９℃）以上であり、且つε－カプロラクタムの沸点（２６７℃）未満である脂肪族炭化水素類が好ましい。具体的には、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、石油ベンジン等が挙げられる。
　さらに、前記脂肪族炭化水素類としては、沸点がε－カプロラクタムの融点以上であり、且つ約１５０℃以下である脂肪族炭化水素類がより好ましく、具体的には、シクロヘキサン等が挙げられる。

　これらは単独でもよいが、二種以上あるいはこれらと均一に混和することが可能な、より極性の高い有機溶媒を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の目的である不純物を除去できる範囲において、上述の脂肪族炭化水素類に、少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；トリクレン等のハロゲン化炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を脂肪族炭化水素類と混合し、沸点がε－カプロラクタムの融点以上且つε－カプロラクタムの沸点未満、好ましくは沸点がε－カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の混合溶媒として用いることもできる。
これらの溶媒の中では、極性が低く、近接した沸点の近い溶媒の組み合わせが推奨される。この場合、連続操業において、溶媒組成に変動があってもε－カプロラクタムの溶解度の変化が少なく、晶析収率への影響が少ないことから、溶媒の濃度管理が容易になる。このような溶媒の組み合わせとしては直鎖状脂肪族炭化水素類と脂環式炭化水素類が好ましく、なかでもｎ－ヘプタンとシクロヘキサンとの組み合わせが好ましい。

　これらの溶媒の中では、極性が低く、且つ互いに沸点が近い溶媒の組み合わせが推奨される。この場合には、連続操業において、溶媒組成に変動があってもε－カプロラクタムの溶解度の変化が少なく、晶析収率への影響が少ないことから、溶媒の濃度管理が容易になる。このような溶媒の組み合わせとしては直鎖状脂肪族炭化水素類と脂環式炭化水素類が好ましく、なかでもｎ－ヘプタンとシクロヘキサンとの組み合わせが好ましい。

　なお、溶解槽１を用いることなく、例えば、粗ラクタムと溶媒とを配管内で混合し、後述の晶析槽２に供給することとしてもよく、また、粗ラクタムと溶媒とを晶析槽２に供給する前に混合することなく、晶析槽２にそれぞれ直接供給することとしてもよい。
なお、上述のように溶解槽１において粗ラクタムと溶媒とを混合することなく、粗ラクタムのみを用いて、後段の晶析を行うこととしてもよい。しかし、溶解槽１で粗ラクタムと溶媒とを混合した溶液を用いて晶析を行う方が、シクロヘキサノンオキシム含有量の低い結晶ラクタムを得ることができるので好ましい。

　溶解槽１で調整された混合溶液は、晶析槽２に供給される。晶析槽２では、減圧下で混合溶液中の有機溶媒を蒸発させてε－カプロラクタムを晶析（蒸発晶析）させることにより、ε－カプロラクタムが分散したスラリーが得られる。蒸発晶析では、有機溶媒の蒸発潜熱を利用して、減圧冷却晶析することにより、晶析槽２内の混合溶液に接する壁面等を冷却して晶析させる方式で見られるような晶析槽２の伝熱面でのスケーリングが抑制され、安定的に高い品質のε－カプロラクタムを得ることができる。晶析温度は、２０℃～６０℃程度が好ましい。
また、減圧する方法としては、特に限定されない。
なお前記スラリーの温度としては、例えば２０～６０℃が好ましい。

　蒸発晶析の操作においては、結晶化に必要な時間を確保することにより（すなわち熟成時間を持つことより）スラリー濃度を安定化させることができる。このための時間としては５分間以上が好ましい。晶析槽２の平均滞留時間を延ばすためには晶析槽２の容量を大きくする必要があり、結晶品質、経済性の観点から適当な時間が選択される。結晶化に必要な時間は、５分間以上６０分間以下で十分であり、好ましくは２０分間以上４０分間以下である。

　晶析槽２における蒸発晶析は、連続式で行うこととしてもよく、バッチ式（回分式）で行うこととしてもよい。生産効率を高めることができるため、連続式で行うことが好ましい。

　晶析槽２で蒸発させた有機溶媒は、コンデンサー３に供給される。コンデンサー３では、晶析槽２で蒸発させた有機溶媒を液化させる。得られた有機溶媒（以下、循環溶媒と称することがある）は、少なくとも一部を溶解槽１において粗ラクタムを溶解させる有機溶媒の少なくとも一部として用いることができる。

　なお、晶析槽２では、溶解槽１で粗ラクタムを溶解させるために加えた有機溶媒の他に、粗ラクタムに含まれる低沸点成分（揮発性の高い不純物）も蒸発することが想定される。コンデンサー３では、そのような低沸点成分も液化されるが、得られる循環溶媒には高沸点成分が含まれない。そのため、循環溶媒を粗ラクタムの溶解に再利用しても、得られるε－カプロラクタムに循環溶媒に起因する不純物（低沸点成分）が残存しにくく、好適に循環利用可能である。また、循環溶媒に含まれる低沸点成分の濃度が、ε－カプロラクタムの純度に影響を与えない程度に充分に低い場合、後述の結晶洗浄機５における洗浄用の有機溶媒として使用することも可能である。

　結晶が析出し、所定のスラリー濃度に到達したスラリー液は、固液分離機４に導入される。固液分離機４では、固液分離することにより、導入されたスラリーを、ε－カプロラクタム結晶を含む固相と、不純物を含有する液相とに分離することができる。晶析槽２における晶析と固液分離機４における固液分離とは連続的に実施することが好ましい。
「ε－カプロラクタムの晶析および固液分離を連続的に実施する」とは、（晶析に続いて固液分離を行うこと）を意味する。

　固液分離は、減圧濾過、加圧濾過等、通常の晶析後の分離に用いられる濾過器を使用して行うことができるが、連続的に濾過するためには、遠心濾過器、連続掻き取り式遠心濾過器、遠心分離型デカンター等を用いるとよい。特に連続掻き取り式遠心濾過器や遠心分離型デカンター等では、連続的に結晶をリンスすることが可能で、結晶に付着した不純物を含有する液相を洗浄し、結晶の品位をより向上させることができるので、好ましい。

　固液分離機４で分離したε－カプロラクタムの結晶（固相）は、前記固相を洗浄する結晶洗浄機５に供給され、有機溶媒を用いて洗浄される。これにより、結晶表面に付着した不純物を除去することができ、洗浄しないものに比較し、より純度の高い結晶ε－カプロラクタム（精製ラクタム）を得ることができる。

　洗浄に用いられる有機溶媒は、ε－カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い脂肪族炭化水素類を用いることができる。

　なお、本実施形態では、固液分離機４と結晶洗浄機５とが別体の装置であることとして記載しているが、同じ装置が固液分離機４と結晶洗浄機５との機能を有する（固液分離機が結晶洗浄部を有する）こととしてもよい。

　固液分離機４で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機５より排出される有機溶媒を含有する液相の少なくとも一部は、溶解槽１で使用する有機溶媒の少なくとも一部として使用してもよい。

　この場合、各液相に含まれる不純物の濃度に閾値を設定し、各液相の不純物濃度が前記閾値を超えない範囲であれば、溶解槽１で使用する有機溶媒の少なくとも一部として使用可能であることとすると、晶析で除去した不純物を無用に前段の処理に循環させないため好ましい。

　通常、固液分離機４で生じる液相よりも、下流側の結晶洗浄機５で生じる液相の方が、含有する不純物の濃度が低い。そのため、定常運転時において、結晶洗浄機５で生じる液相の不純物濃度が常に上記閾値未満であることが予め分かっているような場合には、結晶洗浄機５で生じる液相の一部を溶解槽１で使用する有機溶媒の少なくとも一部として使用し、固液分離機４で生じる液相はすべて後段の晶析槽６へ供給することが好ましい。

　もちろん、固液分離機４で生じる液相に含まれる不純物濃度が、予め設定した閾値未満であれば、固液分離機４で生じる液相を溶解槽１に循環させることができる。
　また、結晶洗浄機５で得られる液相の不純物濃度が、上記閾値以上となる場合には、溶解槽１に循環させることなく、すべて後段の晶析槽６へ供給することとするとよい。

　第１工程での粗ラクタムの処理の程度は、シクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物を晶析段階で特定濃度以下となるよう、より具体的には処理後のε－カプロラクタム（精製ラクタム）に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度がε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジン（ＯＨＰ）の濃度が１０ｐｐｍ未満、３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾール（ＭＩＨＩ）の濃度が２５ｐｐｍ未満となるよう、分析、管理することが好ましい。

　第１工程での粗ラクタムの処理の程度は、上記の不純物含量指標によりコントロールされる。晶析処理による不純物の除去程度は、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温度等の晶析条件により調整し得るので予備実験により確認すればよい。晶析処理は、通常１回でよいが、複数回行ってもよく、特に不純物の多い粗ラクタムに対しては複数回の晶析処理が推奨される。また、晶析方法においては除去し難いカプレノラクタム類については、晶析処理後、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、水素添加触媒の存在下、水素と接触させることによりカプレノラクタム類を水素添加したのち除去することが可能である。かかる処理により通常カプレノラクタム類を２５ｐｐｍ未満とすることができる。
水素添加後のカプレノラクタム類を除去し、且つ高品質のε－カプレノラクタム類を得る方法としては、（水素添加後にε－カプレノラクタム類を有機溶媒で洗浄すること等）が挙げられる。

（第２工程）
　固液分離機４および結晶洗浄機５から排出される液相のうち、溶解槽１で使用しない液相は、蒸留、抽出、化学処理、活性炭処理等、公知方法を組み合わせて有機溶媒の精製を実施しても良いが、液相を再晶析することにより結晶を回収することで容易に高品質のε－カプロラクタムの収率をあげることができる。回収した結晶は、第１工程へリサイクルする方法を採用することで効率よく粗ラクタムから精製結晶を回収することができる。

　より具体的には、溶解槽１で使用しない液相は晶析槽６に導入される。晶析槽６における晶析法は、種々の方法を用いることができる。例えば、第１工程と同様に蒸発晶析を行うこととしてもよい。また、残部の液相に対し、低温に管理された脂肪族炭化水素類、または、脂肪族炭化水素類と脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒との混合溶媒であって低温に管理したものを混合し、ラクタムを結晶化させながら、発生する結晶化熱を冷溶媒の顕熱で相殺して一定温度で晶析してスラリー混合物とし、必要に応じて所定時間熟成して結晶成長させることとして晶析を行ってもよい。

　晶析槽６において蒸発晶析を行う場合には、上記晶析槽２にコンデンサー３が併設されていることと同様にして、晶析槽６に不図示のコンデンサーを併設することにより、蒸発する有機溶媒を回収し、溶解槽１で粗ラクタムを溶解させる溶媒、結晶洗浄機５における洗浄用の有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することができる。

　なお、蒸発晶析の前に、多重効用缶等を用いて溶媒をある程度留去しておくことは、省エネルギー的観点より特に有効である。

　晶析処理後のスラリーは固液分離機７に導入され、固相としてのε－カプロラクタムの結晶（回収ε－カプロラクタム）と、不純物が濃縮された液相に分離される。晶析槽６における晶析と固液分離機７における固液分離とは連続的に実施することが好ましい。また、第１工程における晶析と固液分離、および第２工程における晶析と固液分離とを、いずれも連続的に実施することがより好ましい。固液分離機７より排出された回収ε－カプロラクタムは溶解槽１に導入され、第１工程の粗ε－カプロラクタム（晶析用原料）の少なくとも一部として利用することができる。

　他方、固液分離機７より排出される液相は、図示しない溶媒回収工程で蒸留処理し、有機溶媒を回収すると共に不純物は残渣として分離される。これにより、濃縮された不純物は系外に排出され、系内への不純物の蓄積を回避し、本製造プロセスの長期連続運転を可能とする。

　なお、沸点の異なる混合溶媒を使用すると、回収した溶媒の組成が異なってくるが、溶媒回収工程を含め、回収した溶媒を混合し、濃度を調整後再使用することが好ましい。

　回収溶媒は晶析槽２等に使用する溶媒の少なくとも一部として循環使用すればよく、本プロセスからの排出物は溶媒回収工程における残渣のみであり、極めて廃棄物の少ない製造プロセスとなる。
　本実施形態のε－カプロラクタムの製造方法は、以上のようにして行う。

　以上のようなε－カプロラクタムの製造方法によれば、晶析槽２において蒸発晶析を採用することで、晶析時に晶析槽２を冷却する冷凍機等を運転するためのエネルギーが不要となるため、少ない消費エネルギーで不純物を低減させ、高品質のε－カプロラクタムを収率良く製造することが可能となる。

本発明の高品質のε－カプロラクタムの製造方法では、不純物を含む粗ε－カプロラクタムから少ない消費エネルギーで不純物を低減させ、高品質のε－カプロラクタムを収率良く製造することができる。

１…溶解槽、２…晶析槽、３…コンデンサー、４…固液分離機、５…結晶洗浄機、６…晶析槽、７…固液分離機

Claims (12)

1. 　シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε－カプロラクタムを有機溶媒に溶解した混合溶液から、減圧下で前記有機溶媒を蒸発させε－カプロラクタムを晶析させた後、前記混合溶液を固液分離して液相と高品質のε－カプロラクタムを得る第１工程と、
   　第１の工程において固液分離して得られた前記液相からさらにε－カプロラクタムを晶析させ、前記液相を固液分離して液相と回収ε－カプロラクタムを得る第２工程と、を有する高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
2. 　前記混合溶液から蒸発させた前記有機溶媒のうち少なくとも一部を、前記粗ε－カプロラクタムを溶解する有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む請求項１に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
3. 　前記第２工程において固液分離して得られる回収ε－カプロラクタムを、前記第１工程の粗ε－カプロラクタムとして循環使用することをさらに含む請求項１または２に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
4. 　前記第２工程において固液分離して得られる液相から有機溶媒を回収すること、及び、
   回収した前記有機溶媒のうち少なくとも一部を、前記粗ε－カプロラクタムを溶解する有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む請求項１から３のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
5. 　前記第１工程と前記第２工程との少なくともいずれか一方が、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、有機溶媒で洗浄することをさらに含む請求項１から４のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
6. 　前記第１工程と前記第２工程との少なくともいずれか一方が、ε－カプロラクタムの晶析および固液分離を連続的に実施することを含む請求項１から５のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
7. 　前記粗ε－カプロラクタムを溶解させる有機溶媒が、脂肪族炭化水素類、または脂肪族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類より極性の高い有機溶媒との混合溶媒であること請求項１から６のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
8. 　前記脂肪族炭化水素類が、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素、炭素数６～１２の分岐状脂肪族炭化水素、及び炭素数６～１２の脂環式炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族炭化水素類である請求項７に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
9. 　前記脂肪族炭化水素類が、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族炭化水素と炭素数６～１２の脂環式炭化水素との混合溶媒である請求項７または８のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
10. 　前記粗ε－カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムと固体触媒とを接触させて、シクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位させて得られたものである請求項１から９のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
11. 　前記第１工程が、固液分離して得られたε－カプロラクタムを、次いで水素添加触媒の存在下、水素と接触させること、及び
    高品質のε－カプロラクタムを有機溶媒で洗浄することをさらに含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。
12. 　粗ε－カプロラクタムに含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロフェナジンの濃度がε－カプロラクタムに対して１０ｐｐｍ以上、３－Ｎ－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度がε－カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上およびカプレノラクタム類の濃度がε－カプロラクタムに対して２５ｐｐｍ以上である請求項１から１１のいずれか１項に記載の高品質のε－カプロラクタムの製造方法。

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