JP2002524433A - 溶融結晶化によるアルキル化フェノールの精製法 - Google Patents
溶融結晶化によるアルキル化フェノールの精製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル化フェノールを含有する混合物からアルキル化フェノール、特に２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを精製する方法。
【解決手段】 アルキル化フェノールを含んでなる混合物に溶融結晶化を施すことにより該混合物から実質的に純粋な２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを回収する方法である。好ましい態様においては、この方法は、付加生成物の結晶化を存在させずに行なわれる。
Description
【０００１】
本発明は、実質的に純粋なアルキル化フェノール、特に２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノールを回収する新規の方法に関する。より具体的には、本発
明は、アルキル化フェノールを含んでなる混合物に、特に付加生成物の結晶化及
び反応再循環流の形成を必要としない方法を施すことによる２，４，６−トリ（
tert−ブチル）フェノールの回収を目指している。
rt−ブチル）フェノールを回収する新規の方法に関する。より具体的には、本発
明は、アルキル化フェノールを含んでなる混合物に、特に付加生成物の結晶化及
び反応再循環流の形成を必要としない方法を施すことによる２，４，６−トリ（
tert−ブチル）フェノールの回収を目指している。
【０００２】
短鎖アルキルフェノールは、商業的に重要な最終生成物でありプロセス中間体
である。最終生成物としては、短鎖アルキルフェノールは、プラスチック、エラ
ストマー、合成繊維、燃料、滑剤及び食品における酸化防止剤、安定剤、及び例
えばラジカルトラップ剤等の添加物として用いられている。
である。最終生成物としては、短鎖アルキルフェノールは、プラスチック、エラ
ストマー、合成繊維、燃料、滑剤及び食品における酸化防止剤、安定剤、及び例
えばラジカルトラップ剤等の添加物として用いられている。
【０００３】 イソブチレンアルコール及びtert−ブチルアルコール等のアルキル化剤による
フェノール化合物のアルキル化を介してアルキルフェノールを調製することが公
知であり、かかる反応を促進する多様なアルキル化触媒が公知である。例えば、
米国特許第３９５９３９４号、同第３４３９０４８号、同第３４２６３５８号、
同第３４２６０８２号、同第３４０９６７８号、同第３３８２２８３号、同第３
３６７９８１号、同第３２６５７４２号、同第３１８５７３７号、同第３１３３
９７４号、同第３０８２２５８号及び同第３０７１５９５号はすべて、Friedel-
Crafts触媒（ＡｌＣｌ３、ＨＦ、ＢＦ３等）、ハロゲン化亜鉛、アルミナ、アル
ミニウムフェノキシド、アルカンスルホン酸及びイオン交換樹脂等のような多様
な触媒にわたるフェノールのアルキル化を開示している。しかし、これらの従来
法による上述の化合物の生成は、反応から広範な生成物が得られるため幾分問題
がある。特定の位置異性体の単離又は濃縮は困難であり且つ高価である。粗製２
，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールはしばしば、２，４−ジ（tert−ブ
チル）フェノール及び２，６−ジ（tert−ブチル）フェノールの製造から残油生
成物として入手可能であり、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール及び２，６
−ジ（tert−ブチル）フェノールの両者は、標準的な蒸留法によって簡便に単離
することができる。残念ながら、残留する２，４，６−トリ（tert−ブチル）フ
ェノールは高融点を有するため、蒸留すると塔の凍結問題を招く。さらに、２，
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと、通例同時に存在する不純物である
２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールとの間の沸点差が非常に小さいので、分
離は極めて困難であり高価である。溶剤結晶化は、溶剤の取り扱いに関わる環境
危険、及び２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと２，５−ジ（tert−
ブチル）フェノールとの間の小さい溶解度差のため、望ましくない。
フェノール化合物のアルキル化を介してアルキルフェノールを調製することが公
知であり、かかる反応を促進する多様なアルキル化触媒が公知である。例えば、
米国特許第３９５９３９４号、同第３４３９０４８号、同第３４２６３５８号、
同第３４２６０８２号、同第３４０９６７８号、同第３３８２２８３号、同第３
３６７９８１号、同第３２６５７４２号、同第３１８５７３７号、同第３１３３
９７４号、同第３０８２２５８号及び同第３０７１５９５号はすべて、Friedel-
Crafts触媒（ＡｌＣｌ３、ＨＦ、ＢＦ３等）、ハロゲン化亜鉛、アルミナ、アル
ミニウムフェノキシド、アルカンスルホン酸及びイオン交換樹脂等のような多様
な触媒にわたるフェノールのアルキル化を開示している。しかし、これらの従来
法による上述の化合物の生成は、反応から広範な生成物が得られるため幾分問題
がある。特定の位置異性体の単離又は濃縮は困難であり且つ高価である。粗製２
，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールはしばしば、２，４−ジ（tert−ブ
チル）フェノール及び２，６−ジ（tert−ブチル）フェノールの製造から残油生
成物として入手可能であり、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール及び２，６
−ジ（tert−ブチル）フェノールの両者は、標準的な蒸留法によって簡便に単離
することができる。残念ながら、残留する２，４，６−トリ（tert−ブチル）フ
ェノールは高融点を有するため、蒸留すると塔の凍結問題を招く。さらに、２，
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと、通例同時に存在する不純物である
２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールとの間の沸点差が非常に小さいので、分
離は極めて困難であり高価である。溶剤結晶化は、溶剤の取り扱いに関わる環境
危険、及び２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと２，５−ジ（tert−
ブチル）フェノールとの間の小さい溶解度差のため、望ましくない。
【０００４】 アルキル化フェノールを含有する混合物からアルキル化フェノール、特に２，
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを精製する方法に対する需要が継続し
て存在していることは明らかである。
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを精製する方法に対する需要が継続し
て存在していることは明らかである。
【０００５】
本発明は、実質的に純粋なアルキル化フェノールを得る溶融結晶化の工程を含
んでなる実質的に純粋なアルキル化フェノールを回収する方法を目指している。
んでなる実質的に純粋なアルキル化フェノールを回収する方法を目指している。
【０００６】 本発明の好ましい態様においては、本発明は、実質的に純粋なアルキル化フェ
ノールを回収する方法を目指しており、該方法は、 （ａ）アルキル化フェノールを含んでなる混合物を真空蒸留して、蒸留物及び
残留物を生成する工程と、 残留物に溶融結晶化を施して、実質的に純粋なアルキル化フェノールを
得る工程とを含んでなる。
ノールを回収する方法を目指しており、該方法は、 （ａ）アルキル化フェノールを含んでなる混合物を真空蒸留して、蒸留物及び
残留物を生成する工程と、 残留物に溶融結晶化を施して、実質的に純粋なアルキル化フェノールを
得る工程とを含んでなる。
【０００７】 本発明の別の好ましい態様においては、実質的に純粋な２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノールは、付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流
の形成を行なわずに２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる
混合物から回収され得ることが期せずして発見された。実質的に純粋であるとは
、本明細書においては、少なくとも約９０％の純度であり、好ましくは少なくと
も約９５％の純度であり、最も好ましくは少なくとも約９９％の純度であること
として定義される。反応再循環流は、本明細書においては、所望のアルキル化フ
ェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる混
合物の生成源であるプロセスに、さらに反応を行なうために戻して供給される不
純物を含んでなる流れを意味するものとして定義される。
rt−ブチル）フェノールは、付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流
の形成を行なわずに２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる
混合物から回収され得ることが期せずして発見された。実質的に純粋であるとは
、本明細書においては、少なくとも約９０％の純度であり、好ましくは少なくと
も約９５％の純度であり、最も好ましくは少なくとも約９９％の純度であること
として定義される。反応再循環流は、本明細書においては、所望のアルキル化フ
ェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる混
合物の生成源であるプロセスに、さらに反応を行なうために戻して供給される不
純物を含んでなる流れを意味するものとして定義される。
【０００８】 ［発明の詳細な説明］ 本発明において回収されるアルキル化フェノールを含有する混合物の原材料に
関する制限は本質的に存在しない。該混合物に関する唯一の条件は、これらの混
合物が好ましくは、アルキル化フェノールを製造するのに一般に用いられている
プロセスから生成されており、本発明を介して実質的に純粋な形態で回収される
べき所望のアルキル化フェノールを含有していることのみである。
関する制限は本質的に存在しない。該混合物に関する唯一の条件は、これらの混
合物が好ましくは、アルキル化フェノールを製造するのに一般に用いられている
プロセスから生成されており、本発明を介して実質的に純粋な形態で回収される
べき所望のアルキル化フェノールを含有していることのみである。
【０００９】 例えば、本発明において用いられる混合物は、フェノール又は２−tert−ブチ
ルフェノールを２−メチル−１−プロペンと、液相において、選択により不活性
希釈剤及び／又は過剰量のアルケンの存在下で反応させることにより製造される
置換アルキルフェノールを製造するプロセスから生成される反応混合物であって
よい。尚、この反応は、触媒の存在下で行なわれる。かかるプロセスは、米国特
許第３２００１５７号、同第３４２６０８２号、同第３６５２６８５号、同第３
９３９２１５号、同第３９７０７０８号及び同第５２９２９７０号によって示さ
れているように当業界で公知である。
ルフェノールを２−メチル−１−プロペンと、液相において、選択により不活性
希釈剤及び／又は過剰量のアルケンの存在下で反応させることにより製造される
置換アルキルフェノールを製造するプロセスから生成される反応混合物であって
よい。尚、この反応は、触媒の存在下で行なわれる。かかるプロセスは、米国特
許第３２００１５７号、同第３４２６０８２号、同第３６５２６８５号、同第３
９３９２１５号、同第３９７０７０８号及び同第５２９２９７０号によって示さ
れているように当業界で公知である。
【００１０】 所望のアルキル化フェノールを含んでなる混合物が溶融結晶化工程を実行する
前に如何なる形態にあるかに関する特別な制限は存在しない。従って、アルキル
化フェノールを含んでなる上述の混合物は、固体、溶融物又は溶液のいずれであ
ってもよい。
前に如何なる形態にあるかに関する特別な制限は存在しない。従って、アルキル
化フェノールを含んでなる上述の混合物は、固体、溶融物又は溶液のいずれであ
ってもよい。
【００１１】 典型的には、溶融結晶化工程を施される本発明の混合物は、他のアルキル化フ
ェノールの中でも特に、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、２，４
−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフ
ェノール、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル
）フェノール、２−（tert−ブチル）フェノール及び／又は４−（tert−ブチル
）フェノールを含み得る。また、これらの様々な成分の比は相当多岐にわたって
いてよいが、混合物が、所期のアルキル化フェノールを回収するための精製を既
に施されており、従って、混合物内には相対的に少数のアルキル化フェノールが
回収のために残っていることが好ましい。一つの態様においては、反応の目的で
あったアルキルフェノールを除去して、溶融結晶化による回収を意図されている
アルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを
、粗製アルキル化反応混合物に比較して増大した比率で回収のために残すことが
望ましい。
ェノールの中でも特に、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、２，４
−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフ
ェノール、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル
）フェノール、２−（tert−ブチル）フェノール及び／又は４−（tert−ブチル
）フェノールを含み得る。また、これらの様々な成分の比は相当多岐にわたって
いてよいが、混合物が、所期のアルキル化フェノールを回収するための精製を既
に施されており、従って、混合物内には相対的に少数のアルキル化フェノールが
回収のために残っていることが好ましい。一つの態様においては、反応の目的で
あったアルキルフェノールを除去して、溶融結晶化による回収を意図されている
アルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを
、粗製アルキル化反応混合物に比較して増大した比率で回収のために残すことが
望ましい。
【００１２】 従って、本発明を実行する際には、アルキル化フェノールを含んでなる混合物
は好ましくは、アルキル化フェノールを含んでなる混合物を蒸留して、溶融結晶
化による回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ
（tert−ブチル）フェノールについて濃縮された残留物を生成することを可能に
し得る設備又は装置へまず供給される。かかる設備又は装置は限定されておらず
、しばしば、真空源、熱源、蒸留フラスコ及び凝縮器を含んでなるものとする。
は好ましくは、アルキル化フェノールを含んでなる混合物を蒸留して、溶融結晶
化による回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ
（tert−ブチル）フェノールについて濃縮された残留物を生成することを可能に
し得る設備又は装置へまず供給される。かかる設備又は装置は限定されておらず
、しばしば、真空源、熱源、蒸留フラスコ及び凝縮器を含んでなるものとする。
【００１３】 蒸留が生ずる温度に関する制限は、アルキル化フェノールの崩壊を来すような
温度でなく、且つ蒸留が生ずる圧力において溶融結晶化による回収を意図されて
いるアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノー
ルの沸点よりも高くしないこと以外には本質的に存在しない。蒸留が生ずる圧力
は、しばしば約３００ｔｏｒｒを上回らず、好ましくは約１００ｔｏｒｒを上回
らず、最も好ましくは約１０ｔｏｒｒを上回らないようにする。
温度でなく、且つ蒸留が生ずる圧力において溶融結晶化による回収を意図されて
いるアルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノー
ルの沸点よりも高くしないこと以外には本質的に存在しない。蒸留が生ずる圧力
は、しばしば約３００ｔｏｒｒを上回らず、好ましくは約１００ｔｏｒｒを上回
らず、最も好ましくは約１０ｔｏｒｒを上回らないようにする。
【００１４】 蒸留工程に続いて、回収を意図されているアルキル化フェノール、例えば２，
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる得られた残留物を溶融結
晶化する。溶融結晶化の前に、相当量の低沸点アルキル化フェノール、及び出発
物質として用いられていた可能性のあるあらゆるフェノールが除去されているこ
とが好ましい。残留物の溶融物から不純物を除去することが可能な如何なる装置
を用いてもよい。しばしば、溶融結晶化は、ゾーン融解又はゾーン精製用の装置
を介して行なわれる。かかる装置はしばしば、残留物を凝固させ溶融させる手段
を含んでなる。残留物に加えられる溶融温度及び凝固温度は、実質的に純粋なア
ルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが結
晶化して、結果として生じた溶融相において不純物を収集することを可能にする
ような温度とする。かかる装置の実例は、Modern Methods of Chemical Analysi
s（１９６８年）、第１５頁〜第１６頁に見ることができる。該刊行物の開示は
文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる得られた残留物を溶融結
晶化する。溶融結晶化の前に、相当量の低沸点アルキル化フェノール、及び出発
物質として用いられていた可能性のあるあらゆるフェノールが除去されているこ
とが好ましい。残留物の溶融物から不純物を除去することが可能な如何なる装置
を用いてもよい。しばしば、溶融結晶化は、ゾーン融解又はゾーン精製用の装置
を介して行なわれる。かかる装置はしばしば、残留物を凝固させ溶融させる手段
を含んでなる。残留物に加えられる溶融温度及び凝固温度は、実質的に純粋なア
ルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが結
晶化して、結果として生じた溶融相において不純物を収集することを可能にする
ような温度とする。かかる装置の実例は、Modern Methods of Chemical Analysi
s（１９６８年）、第１５頁〜第１６頁に見ることができる。該刊行物の開示は
文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００１５】 溶融結晶化に用いられる粗製アルキル化フェノール、例えば２，４，６−トリ
（tert−ブチル）フェノールの組成物は一般に、例えば、２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノール、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ
（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６
−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノー
ル及び４−（tert−ブチル）フェノール等の副反応生成物を含有している。組成
物はその溶融形態において、通常は多段の分別溶融結晶化を施される。温度を、
所望の物質の融点、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの場合には約
１３２℃の融点を幾分下回るまで徐々に低下させる。場合によっては、組成物を
、所望のアルキル化フェノールの融点を上回って加熱し、次いで、その凝固点を
下回るまで低下させなければならないこともある。明らかに、この特別な手順は
、不純物から組成物の所望の成分を分離する場合に有利である。理想的には、所
望の成分は、溶融組成物を保持する容器の表面上で結晶化する。分別溶融結晶化
の理論は、望ましくない不純物が液体状態に留まっているか又は限定された程度
までで結晶質媒体内に閉じ込められている間に、所望の組成物が優先的に溶融物
から結晶化して析出するというものである。多段の分別溶融結晶化においては、
結晶性の所望の組成物の純度は、結晶化、部分溶融（発汗：スウェッティング）
及び全溶融の各段階相を通じて各々の連続する段毎に高まる。
（tert−ブチル）フェノールの組成物は一般に、例えば、２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノール、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ
（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６
−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノー
ル及び４−（tert−ブチル）フェノール等の副反応生成物を含有している。組成
物はその溶融形態において、通常は多段の分別溶融結晶化を施される。温度を、
所望の物質の融点、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの場合には約
１３２℃の融点を幾分下回るまで徐々に低下させる。場合によっては、組成物を
、所望のアルキル化フェノールの融点を上回って加熱し、次いで、その凝固点を
下回るまで低下させなければならないこともある。明らかに、この特別な手順は
、不純物から組成物の所望の成分を分離する場合に有利である。理想的には、所
望の成分は、溶融組成物を保持する容器の表面上で結晶化する。分別溶融結晶化
の理論は、望ましくない不純物が液体状態に留まっているか又は限定された程度
までで結晶質媒体内に閉じ込められている間に、所望の組成物が優先的に溶融物
から結晶化して析出するというものである。多段の分別溶融結晶化においては、
結晶性の所望の組成物の純度は、結晶化、部分溶融（発汗：スウェッティング）
及び全溶融の各段階相を通じて各々の連続する段毎に高まる。
【００１６】 本発明の特に好ましい態様においては、分別溶融結晶化を行なうのに好ましい
装置は、「Sulzer」溶融結晶化装置と呼ばれる。この装置は、流下薄膜型動的結
晶生成器であり、スイスのSulzer Brothers, Ltd.社の子会社であるSulzer Cana
da, Inc.社から入手される。Sulzer Canada社から入手されるかかる装置の一例
、及び一般的な多段分別溶融結晶化手順は、K. Saxerに付与された米国特許第Ｒ
Ｅ３２２４１号（第３６２１６６４号）に詳細に開示されている。この形式の結
晶生成器は、例えば、ビスフェノールＡを静的結晶生成器で精製しているKonecn
yのチェコ特許刊行物第２４６６８１号に示されているような一段式の静的状態
結晶生成器とは実質的に異なっている。以下、本発明の続く詳細な説明は、Sulz
er形式の装置に関して開示される。
装置は、「Sulzer」溶融結晶化装置と呼ばれる。この装置は、流下薄膜型動的結
晶生成器であり、スイスのSulzer Brothers, Ltd.社の子会社であるSulzer Cana
da, Inc.社から入手される。Sulzer Canada社から入手されるかかる装置の一例
、及び一般的な多段分別溶融結晶化手順は、K. Saxerに付与された米国特許第Ｒ
Ｅ３２２４１号（第３６２１６６４号）に詳細に開示されている。この形式の結
晶生成器は、例えば、ビスフェノールＡを静的結晶生成器で精製しているKonecn
yのチェコ特許刊行物第２４６６８１号に示されているような一段式の静的状態
結晶生成器とは実質的に異なっている。以下、本発明の続く詳細な説明は、Sulz
er形式の装置に関して開示される。
【００１７】 説明のために、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを例として取り
上げる。当業者であれば、大した実験を行なわないでも改変を施してその他のア
ルキル化フェノールを同様に取り扱うことができる。様々な副反応の生成物を含
有している粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール混合物を用いる。
主な不純物成分は通常、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールである。粗製２
，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール流を、好ましくは流下薄膜を用いて
分別溶融結晶化装置へ供給する。この装置は一般に、各々の管への中央分配系を
備えた一群の管と、熱交換媒体、及び溶融物を含有している２，４，６−トリ（
tert−ブチル）フェノールの両方のための液体循環系と、循環ポンプと、管の底
部の収集槽と、結晶化段階相からの残留物（母液）及び発汗液用の保持槽として
も機能する各々の段用の供給槽とを含んでなり、プロセスは、各々の段に３つず
つの段階相、すなわち結晶化段階相、発汗段階相及び溶融段階相を備えた多段で
行なわれる。各々の連続する段毎により純度の高い形態の２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノールが生成され、段数は所望の最終純度を高収率で得るのに
十分な数とし、これにより１回の完全なサイクルを完了する。
上げる。当業者であれば、大した実験を行なわないでも改変を施してその他のア
ルキル化フェノールを同様に取り扱うことができる。様々な副反応の生成物を含
有している粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール混合物を用いる。
主な不純物成分は通常、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノールである。粗製２
，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール流を、好ましくは流下薄膜を用いて
分別溶融結晶化装置へ供給する。この装置は一般に、各々の管への中央分配系を
備えた一群の管と、熱交換媒体、及び溶融物を含有している２，４，６−トリ（
tert−ブチル）フェノールの両方のための液体循環系と、循環ポンプと、管の底
部の収集槽と、結晶化段階相からの残留物（母液）及び発汗液用の保持槽として
も機能する各々の段用の供給槽とを含んでなり、プロセスは、各々の段に３つず
つの段階相、すなわち結晶化段階相、発汗段階相及び溶融段階相を備えた多段で
行なわれる。各々の連続する段毎により純度の高い形態の２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノールが生成され、段数は所望の最終純度を高収率で得るのに
十分な数とし、これにより１回の完全なサイクルを完了する。
【００１８】 管の表面は、２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが容易に結晶化し
得る媒体であって、通常金属とする。熱媒体は管の内部にあってもよいし又は外
部にあってもよいが、好ましくは管の外部とする。結晶化されるべき組成物は好
ましくは、管の内部とする。所望の成分が回収されるべき組成物は、管を実質的
に充填することができる。同様に、熱媒体は管の外部の空間を実質的に充填する
ことができる。ただし、精製されるべき組成物及び熱媒体の両方が、管の頂部か
ら収集槽へ流下する薄膜としてそれぞれ管の内表面及び外表面に接触していると
好ましい。粗組成物が管を流下するのに伴って、熱伝達媒体の温度は、所望の化
合物すなわち２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが結晶化する壁面の
温度が２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの融点を例えば約２℃乃至
５℃下回るまで下降させられる。この時点で、２，４，６−トリ（tert−ブチル
）フェノールの結晶は、管の表面上に結晶化して析出する。結晶が管の表面上に
蓄積するにつれて、温度は、結晶表面の厚み及び溶融物の下降する凝固点を補償
するように徐々に低下する筈である。これにより、結晶化段階相が完了する。結
晶化していない液体（すなわち残留物）は貯留槽に収集される。この時点で、貯
留槽を中間体保持槽に移行させることができる。
得る媒体であって、通常金属とする。熱媒体は管の内部にあってもよいし又は外
部にあってもよいが、好ましくは管の外部とする。結晶化されるべき組成物は好
ましくは、管の内部とする。所望の成分が回収されるべき組成物は、管を実質的
に充填することができる。同様に、熱媒体は管の外部の空間を実質的に充填する
ことができる。ただし、精製されるべき組成物及び熱媒体の両方が、管の頂部か
ら収集槽へ流下する薄膜としてそれぞれ管の内表面及び外表面に接触していると
好ましい。粗組成物が管を流下するのに伴って、熱伝達媒体の温度は、所望の化
合物すなわち２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールが結晶化する壁面の
温度が２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの融点を例えば約２℃乃至
５℃下回るまで下降させられる。この時点で、２，４，６−トリ（tert−ブチル
）フェノールの結晶は、管の表面上に結晶化して析出する。結晶が管の表面上に
蓄積するにつれて、温度は、結晶表面の厚み及び溶融物の下降する凝固点を補償
するように徐々に低下する筈である。これにより、結晶化段階相が完了する。結
晶化していない液体（すなわち残留物）は貯留槽に収集される。この時点で、貯
留槽を中間体保持槽に移行させることができる。
【００１９】 この点で、「発汗」段階相を開始することができる。段におけるこの段階相に
おいて、熱媒体の温度は徐々に高められる。これにより、管表面上の結晶化した
２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの幾分かが再溶融することが可能
になり、このようにして、閉じ込められている不純物の幾分か及び吸収されてい
る母液が除去される。発汗「液」は貯留槽に収集されて、次いで、発汗液用の中
間体保持槽へ送られる。最後に、温度を大幅に上昇させて、残留する結晶性２，
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを溶融させる。これにより、多段サイ
クルの１つの段が完了する。そして、精製された溶融２，４，６−トリ（tert−
ブチル）フェノールを前回の精製サイクルの相対的に高い段からの発汗液と合わ
せて、薄膜として管の内部を流下させる。そして、この供給原料に結晶化、発汗
及び溶融の同じ３つの段階相を施す。結晶化段階相からの溶融残留物は溶融残留
物用の保持槽に入り、発汗液は発汗液用の保持槽に入り、十分な純度を有する結
晶の溶融物は、例えばプリル加工又はフレーク加工等の任意の形態として単離さ
れる。前回のサイクルからの発汗液及び結晶化残留物を合わせて薄膜として管を
流下させて、ここで、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相が再度実行される。
この場合には、結晶化段階相からの残留物は、再循環として２，４，６−トリ（
tert−ブチル）フェノールプロセスへ戻される。
おいて、熱媒体の温度は徐々に高められる。これにより、管表面上の結晶化した
２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールの幾分かが再溶融することが可能
になり、このようにして、閉じ込められている不純物の幾分か及び吸収されてい
る母液が除去される。発汗「液」は貯留槽に収集されて、次いで、発汗液用の中
間体保持槽へ送られる。最後に、温度を大幅に上昇させて、残留する結晶性２，
４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを溶融させる。これにより、多段サイ
クルの１つの段が完了する。そして、精製された溶融２，４，６−トリ（tert−
ブチル）フェノールを前回の精製サイクルの相対的に高い段からの発汗液と合わ
せて、薄膜として管の内部を流下させる。そして、この供給原料に結晶化、発汗
及び溶融の同じ３つの段階相を施す。結晶化段階相からの溶融残留物は溶融残留
物用の保持槽に入り、発汗液は発汗液用の保持槽に入り、十分な純度を有する結
晶の溶融物は、例えばプリル加工又はフレーク加工等の任意の形態として単離さ
れる。前回のサイクルからの発汗液及び結晶化残留物を合わせて薄膜として管を
流下させて、ここで、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相が再度実行される。
この場合には、結晶化段階相からの残留物は、再循環として２，４，６−トリ（
tert−ブチル）フェノールプロセスへ戻される。
【００２０】 結晶溶融物を２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールプロセスから供給
された新たな粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと合わせると共
に、前回のサイクルからの発汗液及び前回のサイクルからの不純残留物と合わせ
て、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相を通じて管内で処理すると、さらに精
製された２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、発汗液及び不純残留物
を得る。発汗液及び不純残留物は、後のサイクルの適切な段のための保持槽に貯
蔵される。以上は、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相が単一の段を構成して
いるプロセスである。供給物の純度に応じて、多数の段を一般に用いて所望の純
度を得ており、これらの多数の段が単一の製造サイクルを構成している。
された新たな粗製２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと合わせると共
に、前回のサイクルからの発汗液及び前回のサイクルからの不純残留物と合わせ
て、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相を通じて管内で処理すると、さらに精
製された２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノール、発汗液及び不純残留物
を得る。発汗液及び不純残留物は、後のサイクルの適切な段のための保持槽に貯
蔵される。以上は、結晶化、発汗及び溶融の３つの段階相が単一の段を構成して
いるプロセスである。供給物の純度に応じて、多数の段を一般に用いて所望の純
度を得ており、これらの多数の段が単一の製造サイクルを構成している。
【００２１】 本発明をさらに説明して本発明の理解を助けるために以下に実例を掲げる。得
られるすべての生成物は、プロトン及びカーボン１３磁気共鳴スペクトル法、赤
外分光法及びＸ線法を含めた従来の手法を介して確認することができる。
られるすべての生成物は、プロトン及びカーボン１３磁気共鳴スペクトル法、赤
外分光法及びＸ線法を含めた従来の手法を介して確認することができる。
【００２２】 ２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含有する混合物を調製するた
めのフェノール又は２−アルキルフェノールのアルキル化は一般に、撹拌式オー
トクレーブ内でイソブテンを用いて行なわれる。温度制御は、温度センサを用い
た高性能の温度制御器によって維持され、温度センサは、反応温度の監視が可能
になっている反応器の内部に配置される。反応器のレベルの変化を監視すること
を可能にする適切な測定装置がしばしば用いられる。ガスクロマトグラフィー分
析用のサンプルは、反応器に設けられているニプルを介して採取することができ
る。反応混合物の様々な成分の比をガスクロマトグラフィーによって決定する前
に、典型的には、サンプル内に含有されている触媒を数滴の水の添加によって奪
活する。
めのフェノール又は２−アルキルフェノールのアルキル化は一般に、撹拌式オー
トクレーブ内でイソブテンを用いて行なわれる。温度制御は、温度センサを用い
た高性能の温度制御器によって維持され、温度センサは、反応温度の監視が可能
になっている反応器の内部に配置される。反応器のレベルの変化を監視すること
を可能にする適切な測定装置がしばしば用いられる。ガスクロマトグラフィー分
析用のサンプルは、反応器に設けられているニプルを介して採取することができ
る。反応混合物の様々な成分の比をガスクロマトグラフィーによって決定する前
に、典型的には、サンプル内に含有されている触媒を数滴の水の添加によって奪
活する。
【００２３】 前述の方法によって、実施例１として、２５１ｇ（１．６７ｍｏｌ）の２−te
rt−ブチルフェノール（２−ＴＢＰ）を５．８ｍｏｌのアルミニウムトリス（２
−tert−ブチルフェノラート）の存在下で１．９ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌのイソブ
テンと１．５バール及び１０℃において反応させた。実施例２では、１１．８ｍ
ｍｏｌの２，４，６−トリクロロフェノール助触媒が存在した。１８０分の反応
時間の後に採取されたサンプルは、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（２，
６−ＤＴＢＰ）への高い転化率を示しており、２，４，６−トリ−tert−ブチル
フェノール（２，４，６−ＴＴＢＰ）、及び２，５−ジ−tert−ブチルフェノー
ルを含めたその他の副生成物を含有していた。典型的な生成物分布は次の通りで
ある。 2-TBP 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP その他 実施例１ ２．１ ９２．５ ４．９ ０．５ 実施例２ ０．７ ９３．７ ４．９ ０．７ 上の実施例に示すようなアルキル化フェノールを含有する典型的な反応混合物
を真空蒸留｛圧力４．５ｔｏｒｒ（底部）、２．７ｔｏｒｒ（頂部）、温度２３
０℃（底部）、２１０℃（頂部）｝を介して蒸留して、先ず比較的に低沸点の２
−ＴＢＰを除去し、続いて所望の２，６−ＤＴＢＰを除去した。得られた残留物
（２，４，６−ＴＴＢＰが濃縮されている）をゾーン精製用装置へ供給して溶融
結晶化を行なった。溶融結晶化においては、アルキル化フェノールの溶融物を約
１０５℃まで冷却し、続いて、約１２８℃まで発汗させた。溶融結晶化について
のアルキル化フェノール生成物分布を示すガスクロマトグラフィーの結果は次の
通りである。 供給 廃液 発汗 溶融 2,6-DTBP ２．８９ ６．９５ ５．４８ ０．０２ 2,4-DTBP ３．２９ ５．７２ ４．８２ ０．０２ 2,5-DTBP ５．７６ ９．３８ ７．８３ ０．０３ 2,4,6-TTBP ８８．０６ ７６．２９ ８０．４ ９９．９３ 得られた最終生成物２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール（２，４，６
−ＴＴＢＰ）は９９．９％を上回る純度であり、付加生成物の結晶化を存在させ
ず且つ反応再循環流の形成を行なわずに実質的に純粋な生成物を得ることができ
たことを示していた。
rt−ブチルフェノール（２−ＴＢＰ）を５．８ｍｏｌのアルミニウムトリス（２
−tert−ブチルフェノラート）の存在下で１．９ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌのイソブ
テンと１．５バール及び１０℃において反応させた。実施例２では、１１．８ｍ
ｍｏｌの２，４，６−トリクロロフェノール助触媒が存在した。１８０分の反応
時間の後に採取されたサンプルは、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール（２，
６−ＤＴＢＰ）への高い転化率を示しており、２，４，６−トリ−tert−ブチル
フェノール（２，４，６−ＴＴＢＰ）、及び２，５−ジ−tert−ブチルフェノー
ルを含めたその他の副生成物を含有していた。典型的な生成物分布は次の通りで
ある。 2-TBP 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP その他 実施例１ ２．１ ９２．５ ４．９ ０．５ 実施例２ ０．７ ９３．７ ４．９ ０．７ 上の実施例に示すようなアルキル化フェノールを含有する典型的な反応混合物
を真空蒸留｛圧力４．５ｔｏｒｒ（底部）、２．７ｔｏｒｒ（頂部）、温度２３
０℃（底部）、２１０℃（頂部）｝を介して蒸留して、先ず比較的に低沸点の２
−ＴＢＰを除去し、続いて所望の２，６−ＤＴＢＰを除去した。得られた残留物
（２，４，６−ＴＴＢＰが濃縮されている）をゾーン精製用装置へ供給して溶融
結晶化を行なった。溶融結晶化においては、アルキル化フェノールの溶融物を約
１０５℃まで冷却し、続いて、約１２８℃まで発汗させた。溶融結晶化について
のアルキル化フェノール生成物分布を示すガスクロマトグラフィーの結果は次の
通りである。 供給 廃液 発汗 溶融 2,6-DTBP ２．８９ ６．９５ ５．４８ ０．０２ 2,4-DTBP ３．２９ ５．７２ ４．８２ ０．０２ 2,5-DTBP ５．７６ ９．３８ ７．８３ ０．０３ 2,4,6-TTBP ８８．０６ ７６．２９ ８０．４ ９９．９３ 得られた最終生成物２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール（２，４，６
−ＴＴＢＰ）は９９．９％を上回る純度であり、付加生成物の結晶化を存在させ
ず且つ反応再循環流の形成を行なわずに実質的に純粋な生成物を得ることができ
たことを示していた。
【００２４】 本明細書で引用した米国特許はすべて文献の援用によって本明細書に取り込ま
れる。
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 9/02 ６２５ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６２５Ａ Ｃ０７Ｃ 39/06 Ｃ０７Ｃ 39/06
Claims (6)
- 【請求項１】 付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流の形成を
行なわずに所望のアルキル化フェノールを回収する方法であって、少なくとも約
９９％の純度である前記所望のアルキル化フェノールを得る溶融結晶化の工程を
含んでなる方法。 - 【請求項２】 前記所望のアルキル化フェノールが、２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノール、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ
（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６
−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノー
ル及び４−（tert−ブチル）フェノールからなる群から選択される、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流の形成を
行なわずに所望のアルキル化フェノールを回収する方法であって、 （ａ）前記所望のアルキル化フェノールを含んでなる混合物を真空蒸留して、
蒸留物、及び所望のアルキル化フェノールと少なくとも１つの所望でないアルキ
ル化フェノールとを含んでなる残留物を生成する工程と、 （ｂ）前記残留物に溶融結晶化を施して、少なくとも約９９％の純度である前
記所望のアルキル化フェノールを得る工程とを含んでなる方法。 - 【請求項４】 前記所望のアルキル化フェノールが、２，４，６−トリ（te
rt−ブチル）フェノール、２，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ
（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６
−ジ（tert−ブチル）−４−メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノー
ル及び４−（tert−ブチル）フェノールからなる群から選択される、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 付加生成物の結晶化を存在させず且つ反応再循環流の形成を
行なわずに２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを回収する方法であっ
て、 （ａ）２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを含んでなる混合物を真空
蒸留して、蒸留物、並びに２，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールと、２
，４−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，５−ジ（tert−ブチル）フェノール
、２，６−ジ（tert−ブチル）フェノール、２，６−ジ（tert−ブチル）−４−
メチルフェノール、２−（tert−ブチル）フェノール及び４−（tert−ブチル）
フェノールからなる群の少なくとも１つとを含んでなる残留物を生成する工程と
、 （ｂ）前記残留物に溶融結晶化を施して、少なくとも約９９％の純度である２
，４，６−トリ（tert−ブチル）フェノールを得る工程とを含んでなる方法。 - 【請求項６】 前記溶融結晶化がゾーン融解又はゾーン精製用の装置を介し
て行なわれる、請求項５記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14689898A | 1998-09-03 | 1998-09-03 | |
| US09/146,898 | 1998-09-03 | ||
| PCT/US1999/015241 WO2000014043A1 (en) | 1998-09-03 | 1999-07-06 | Purification of alkylated phenols by melt crystallization |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015221838A (ja) * | 2009-12-04 | 2015-12-10 | エスアイ・グループ・インコーポレイテッドSi Group, Inc. | Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1994992B (zh) * | 2006-12-07 | 2011-04-13 | 周才荣 | 一种对甲基苯酚废渣的回收方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB655124A (en) * | 1948-06-16 | 1951-07-11 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to the preparation of poly-tert-butyl phenol or cresols |
| AT284086B (de) † | 1968-07-01 | 1970-08-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von reinem p-tert.Butylphenol |
| DE2531774C3 (de) † | 1975-07-16 | 1978-04-06 | Ruetgerswerke Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem 2,6-Dimethylphenol aus Rückständen der o-Kresolsynthese |
| DE3342665A1 (de) † | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur aufarbeitung von rohphenol aus der kohleverfluessigung |
| IT1167677B (it) * | 1983-12-05 | 1987-05-13 | Enichimica Spa | Procedimento per la purificazione di 2,6-xilenolo |
| DE3717282A1 (de) † | 1987-05-22 | 1988-12-01 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur gewinnung von 3,4-dimethylphenol |
| JP2675126B2 (ja) † | 1989-03-03 | 1997-11-12 | 出光石油化学株式会社 | ２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノールの製造方法 |
| FI912102A (fi) † | 1991-04-30 | 1992-10-31 | Leiras Oy | Foerfarande foer rening av 2,6-diisopropylfenol |
-
1999
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- 1999-07-06 DE DE69904951T patent/DE69904951T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-06 AT AT99932283T patent/ATE231117T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1999-07-06 JP JP2000568803A patent/JP4443050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015221838A (ja) * | 2009-12-04 | 2015-12-10 | エスアイ・グループ・インコーポレイテッドSi Group, Inc. | Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法 |
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| KR20010073114A (ko) | 2001-07-31 |
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