JPS60252439A - オルト第３級アルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明け、アルミニウムフエ７ノキシド型触媒のイｆ在
士にフェノール類とオレフィンとを反応させることによ
りモノ及び／またはジーオルト第３級アルキルフェノー
ル類を製造する方法に関する。

さらに、詳しくは、フェノール類のオルト第３級アルキ
ル化反応生成物内からアルミニクムフエノキシド型触媒
をその触媒性能を維持したまま分離し、新た々オルト第
３級アルキル化反応系に循環させて再使用する方法に関
する。

〔産業上の利用分野〕

本発明の実施により得られたオルト第３級アルキルフェ
ノールは、ポリオレフィンの熱安定剤として有用である
。

〔従来技術〕

アルミニウムフェノキシト型触媒の存在下にフェノール
類とオレフィンを反応させることによるモノ反び／また
はジ−オルト第３級アルキルフェノール類の製造法は公
知である（アンゲパンテヘミー、Ｖｏ１６９．６９９〜
７４９頁、１９５７年）。

たとえば、フェノール類に約１重量係のアルミニウムを
加熱溶解し、次いでフェノールの２倍モル量のインブチ
レン金、８０℃ないし９０℃の温度下で反応させること
により２，６−ジーｔ−ブチルフェノールを主成分とし
、少量のフェノール、オルト−［−ブチルフェノール、
２，４．６−トリーを一ブナルフェノールなどを含む反
応生成物が得られる。

この反応生成物中に含まれるアルミニウムフェノキシト
型触媒は、アルキルフェノール類、特に第３級アルキル
フェノール類の脱アルキル化やトランスアルキル化の触
媒としても高い活性を有することが知られている。この
高い触媒活性が原因で該反応生成物全直接蒸留し、触媒
を分離しようとすると、脱アルキル化やトランスアルキ
ル化が起こるために目的とするオルト第３級アルキルフ
ェノール類金収率よく得ることができないとされている
（特公昭４０−１５０１３号、特開昭５５−１３３３２
４号）。

そのためにオルト第３級アルキル化反応生成物に、水も
しくけ固体状アルカリまたはアルカリ水溶液を加えて触
媒を分解し、次いでオルト第３級アルキルフェノールを
蒸留する方法（特開昭４７−４４１６号）が提案されて
いる◇この方法によれば蒸留時の脱アルキル化やトラン
スアルキル化が抑制されるものの触媒の分解により生じ
たアルミニウム成分がフェノール類に対し低い溶解性を
示すため、熱交換器管壁へアルミニウム成分が付着し、
熱交換器の伝熱効率を低下させたり、また、不溶性アル
ミニウム成分により配管が閉塞される等の問題がある上
に、分解されたアルミニウム成分はもはやアルキル化触
媒能を有せず、アルキル化反応系に循環させて再使用す
ることができない０また、あらかじめ触媒を加水分解後
、フェノール類含有液と固体アルミニウム成分またはア
ルミニウム成分の水溶液とに分離する種々の方法（特開
昭５５−１３３３２４号、特開昭５３−６３３２７号、
特公昭３３−７５３５号）も提案されているが、これら
の方法においても分解されたアルミニウム成分はもはや
アルキル化反応に再使用できないばかりか固体アルミニ
ウム成分として水酸化アルミニウムゲルにして沈澱させ
る場合には、濾過が困難であり、アルミニウム成分を水
溶液として分離する場合にはフェノール類を含む排水が
大量に生成し、排水処理に多大な費用を要するなどの欠
点を有している。

本発明者らは、アルミニウムフェノキシト型触媒を含有
する該反応生成物を、比較的短時間の温和な加熱により
速やかに蒸留すれば脱アルキル化やトランスアルキル化
によるオルソ第３級アルキルフェノール類の収率の低下
なく触媒が分離できることを見出し、本発明に到達した
。

〔発明の”構成〕

すなわち、本発明は、アルミニウムフェノキシト型触媒
の存在下にフェノール類とオレフィンを反応させること
によりモノ及び／またはジオルト第３級アルキルフェノ
ール類を製造する方法において、オルト第３級アルキル
化反応生成物を、触媒分解工程に付することなく、蒸留
工程に付すことによって実質的に触媒を含まない留分と
、触媒を含む蒸留残留物とに分離し、前記触媒を含む蒸
留残留物を触媒溶液としてオルト第３級アルキル化反応
系に循環することを特徴とするモノ反び／またはジオル
ト第３級アルキルフェノール類の製造方法を提供するも
のでろる。

〔発明の効果〕

本発明による触媒分離法全利用すればオルト第３級アル
キルフェノールの製造工程は大幅に簡素化され、従来問
題となっていたフェノール類ｅ含む排水の発生もなく、
不溶性アルミニウム成分による管閉塞、熱交換器の伝熱
効率の低下等の操作上の問題も全て解決される。さらに
好ましいことには、分離された蒸留残留物中に含まれる
アルミニウムフェノキシド型触媒は、そのアルキル化活
性をそのまま維持していることから、オルト第３級アル
キル化反応系に触媒溶液として繰り返し循環使用でき、
これにより触媒を反応毎にその都度調製するというわず
られしさから解放されると共に触媒の使用量をも大幅に
減少できる利点を有する。本発明法では、触媒全除去し
た留分中にはもはやアルミニウム成分は含まれておらず
、必要に応じてさらに精密蒸留等を行なうことにより目
的とするオルト及び／またけジオルト第３級アルキルフ
ェノール類を高純度で得ることができる。

第３級アルキルフェノール類がアルミニウムフェノキシ
ト型触媒の存在下、容易に脱アルキル化やトランスアル
キル化會生起するという従来の知見に対して、本発明は
実質的な第：３級アルキルフェノール類の分解を生起す
ることなく、触媒の活性を維持したまま蒸留により触媒
を分離するという全く予知のできなかった新らしい発明
を提供するものでめる〇 オルト第３級アルキル化反応に用いられるフェノール類
は、オルト位に少なくとも１個の水素原子を有するフェ
ノール類であり、例えばフェノール、オルトクレゾール
、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトイソ１０ビ
ルフエノール、オルｌｔ−ブチルフェノール、オルト−
ｓ−ブチルフェノール等が例示されるが、特にフェノー
ルが好ましい。また、ジ−オルト第３級アルキルフェノ
ール類のみを得たい場合には、副生するモノオルト第３
級アルキルフェノール類會アルギル化反応に使用できる
。

オルト第３級アルキル化反応に用いられるオレフィンと
しては、インブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−
ノナルー２−ペンテン、ジイソブチレン、α−メチルス
チレン等が例示されるが、特にインブチレンが好ましい
。これらは純品でも用いても、飽和炭化水素及び／捷た
け第２級アルキルフェノール？与えるオレフィン類との
混合物として用いてもよい。かかる混合として例えば、
ナフサ分解で得られるＣ４留分よりブタジェンを除去し
て得られる留分ＣいわゆるリターンＢ−Ｂ）が例示され
る。

オルト第３級アルキル化反応におけるフェノール類とオ
レフィンのモル比は、目的とする第３級アルキルフェノ
ールの種類によって異なり、また反応の方法によっても
異なるが、一般に原料のフェノール頌１モルに対して０
．１ないし１０倍モル好マシくはｆｌ、３〜６倍モルの
オレフィンが用いられる。

オルトアルキル化反応に用いるアルミニウムフェノキシ
ト型触媒としては、フェノキシ基として出発原料フェノ
ール又は、アルキル化で生成する第３級アルキルフェノ
ール類に対応するものが好ましいが、アルミニウムと結
合する３個のフェノキシ基が同一である必要はない。ア
ルミニウムフェノキシト型触媒は例えばフェノール類に
１３０℃ないし２００℃で金属アルミニウムを加熱溶解
することにより′ｆＡ製できる。

アルキル化反応生成物から蒸留分離された蒸留残留物中
に含まれるアルミニウムフェノキシト型触媒は、新規に
調製したアルミニウムフェノキノド型触媒と全く同程度
の触媒活性を維持しており、新たな触媒の補充は通常は
不要である。しかし、長期間にわたる循環使用によって
触媒活性は非常にわずかずつ低十するので、必要に応じ
て時折又は連続的に新たに触媒を少量追ガロするのがよ
いＱ用いるアルミニウムフェノキシト型触媒の量は、反
応系に存在するフェノール類に対してアルミニウムとし
て０．１ないし２０モル係、好ましくは０．５ないし１
０モル係の割合で用いる。

フェノール類とオレフィンとの反応条件は、５０℃ない
し２００℃で、常圧ないし５０に９／ｉ−Ｇの圧力下、
工ないし２０時間反応させる。また、該オルト第３級ア
ルキル化反応は、連続式または回分式いずれでも実施で
きる。

かくして得られるオルト第３級アルキル化反応生成物は
、前もって触媒を分離することなく、連続蒸留を行なう
ことによって触媒を含まないオルト及び／またはジオル
ト第３級アルキルフェノール類に富む留分と、活性が維
持された触媒を含む蒸留残留物とに分離される。この時
、蒸留残留物の流動性を保つために、蒸留残留物中のア
ルミニウム濃度は、アルミニウムとして５重量気根度以
下に保つことが好ましい。

蒸留は、反応生成物を連続的に蒸留装置に供給し、かつ
連続的に蒸留留分と残留物とを蒸留装置より抜き出しつ
つ行なう。いわゆる回分蒸留を行なおうとすると、加熱
された反応生成物の蒸留装置内における滞留時間が不必
要に長くなり、アルミニウムフェノキシト型触媒の作用
により脱アルキル化やトランスアルキル化が無視できな
い程度に生起し、オルト第３級アルキルフェノール類の
著しい収率の低−Ｆ’ｅもたらす。さらには、脱アルキ
ル化の結果ＩＡす主するオレフィンによって蒸留の操作
圧力が維持できなくなり、とうてい実用となり得ない。

目的とするオルト第３級アルキルフェノール類の収率を
低下させないために、好ましい実施形態としでは、蒸留
器内における加熱された液の温度が２００℃を超えない
よう、かつ加熱された液の滞留時間が１時間を超えない
ように速やかに蒸留することが好ましい。また、蒸留圧
力は、蒸留器内の液温が２００℃を超えないような状況
を保持しつつオルト第３級アルキルフェノール類の蒸留
が可能となるように大気圧以下の圧力が好ましく、特に
４００ｍ）４７以下が好ましい。

蒸留装置は、オルトアルキル化反応生成物を連続的に供
給でき、かつ蒸留残留物を連続的に抜き出せる蒸留器で
あれば特に限定されないが、例えば化学装置便覧（昭和
４５年発行１０９６頁ないし１１ｔｒ３１記載の種々の
連続式蒸留装置あるいは連続式蒸発装置を用いることが
できる。中でも、特に滞留時間老短かくすることができ
る流下薄膜式または遠心式蒸留装置おるいはこれらと同
程度の滞留時間で連続蒸留できる装置が好ま（−い。

かくして得られた蒸留残留物は、触媒溶液としてオルト
第３級アルキル化反応系に循環されるが、必要に応じて
好ましくない不純物の蓄積を防ぐため一部廃棄される。

また、連続蒸留により得られた留分は、必要に応じてさ
らに精密蒸留等を行なうことにより目的とするオルト第
３級アルキルフェノール類を高純度で得ることができる
。

以下、具体的に実施例を以って本発明全説明する。なお
、実施例中の部は、特に記載のない限り重量部を、俤は
重量部をあらゎす。

実施例１ フェノール１５０８部に、１３０℃ないし１５０℃でア
ルミニウム１５部を溶解後、常圧下、１１０℃でインブ
チレン１８００部を８時間で添加し、反応生成物３１８
８部全薄膜式分子蒸留装置を用いて、平均滞留時間０．
００２９時間（液ボールドアップ２部、液供給速度６９
０部／時間）、平均液温約１４０℃で蒸留し、留分１８
２５部及び蒸留残留物１３５２部を得た。ガスクロマト
グラフィーによる分析結果全表−１に示す。

また、原子吸光分析によって留分中のアルミニウムを分
析したところ、検出限界（２ｗｔｐｐｍ　）以下であっ
た。

表−１ 前記回収された触媒を含む蒸留残留物（Ｂ　）１２５１
部に、フェノール９５２部を追加し、′１１゜℃に加熱
して常圧下にインブチレンを４時間供給し、反応生成物
２，８６０部を得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析の結果、該反応生成物中に２−ｔ−ブナルフェノール
が３４７部、２，６−ジーｔ−ブナルフェノールが１９
０３部含まれてぃた０ 実施例２ フェノール４６０部に、アルミニウム４．６部全１３０
〜１５０℃で加熱溶解した後、１１０℃、４１’ｗ／ｍ
−Ｇでイソプチレンヲ５．５時間で供給したところ、イ
ソブチレンの約５４０部が吸収された０ 該反応生成物９９０部を薄膜式蒸留器を用いて５ｍＨＰ
の減圧下に連続蒸留を行なうことにより、オルト−ｔ−
ブナルフェノール類ニ富ム留分５７１部と、触媒を含む
蒸留残留物４１５部を得た◇この蒸留残留物に、フェノ
ール３００部を追加し、１１０℃、４にり／ｍ−Ｇでイ
ソブチレンを５時間供給することにより第２回目のアル
キル化反応全行ない、１，０３５部の反応生成物を得た
。この反応生成物１，００５部を、初回と同様に連続蒸
留全行ない、７１１部の留分と、２９０部の蒸留残留物
を得た。

この蒸留残留物にさらにフェノール２６０部を追加し、
１１０℃、４時間ｓ　４に９／７−Ｇで３回目のアルキ
ル化反応を行なった。

各回のアルキル化反応の結果を表−２に、また連続蒸留
の結果全表−３に示す。

表−３ 比較例１ アルミニウム１．５部全フェノール１２５部に加熱溶解
した後、常圧下、１１０℃で約１３０部のイソブチレン
を６時間で供給し、反応生成物２４６部を得た。

該反応生成物２１６部を、約４０ｍＷＨｆの減圧下に、
回分単蒸留を行なったところ、５時間の蒸留時間を要し
、その間塔底液温は１３０℃から１４６℃に上昇した。

ガスクロマトグラフィーによる分析結果から表−４の結
果を得た。

表−４ 比較例２ 比較例１と同様に（７て反応生成物２８９部を得た後、
約２１ｊｌ）ｉｓ’の減圧下にて回分単蒸留を行なった
。５時間の蒸留時間で２０７部の留分が得られ、その間
、塔底温度は、７７℃から９７℃に変化した０ ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、表−５の結
果を得た。

表　−５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、アルミニウムフゴノキシド型触媒の存在下にフェ
   ノール類とオレフィンとを反応させることによりオルト
   第３級アルキルフェノール類を製造する方法において、
   オルト第３級アルキル化反応生成物を触媒分解工程に付
   すことなく蒸留工程に付すことによって実質的に触媒を
   含まない留分と触媒を含む蒸留残留物とに分離し、前記
   触媒を含む蒸留残留物を触媒溶液としてオルト第３級ア
   ルキル化反応系内に循環することを特徴とするオルト第
   ３級アルキルフェノール類の製造方法。 ２天　蒸留器内における液温か２００℃を越えないよう
   な大気圧以下の圧力音用い、かつ蒸留器内における加熱
   ざｎた液の滞留時間が１時間全越えないように蒸留器お
   こなうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３）、流下薄膜式または遠心式蒸留装置を用いること′
   ！］−特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４）、オルト第３級アルキルフェノールがオルソ−ｔ−
   ブチルフェノールであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ５Ｘ　オルト第３級アルキルフェノールが２，６−ジー
   ｔ−ブチルフェノールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。