CN104011017A - ε-己内酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高品质ε-己内酰胺的制造方法，其包括：晶析工序，在10℃～低于内酰胺熔点的晶析温度下，从混合有有机溶剂和使环己酮肟发生贝克曼重排而得到的粗ε-己内酰胺的混合溶液中使ε-己内酰胺发生晶析，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；第一固液分离工序，将上述晶析工序中得到的浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到ε-己内酰胺晶体；再浆化洗涤工序，在上述晶析温度以上且低于ε-己内酰胺熔点的温度下，使用有机溶剂将第一固液分离工序中得到的ε-己内酰胺晶体进行再浆化洗涤，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；以及，第二固液分离工序，将上述浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到高品质ε-己内酰胺。

Description

ε-己内酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及ε-己内酰胺的制造方法，尤其涉及由利用环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺高效地精制高品质ε-己内酰胺的方法。

本申请基于2011年12月28日向日本提出申请的日本特愿2011-287374号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

ε-己内酰胺是作为尼龙-6的制造中间体的重要化合物，已知有各种制造方法。例如，在发烟硫酸等酸性介质存在下使环己酮肟发生贝克曼重排，由此可大量地制造ε-己内酰胺。但是，该方法存在会副产大量附加价值低的硫酸铵的问题。

作为对其进行改良的方法，公知的有基于采用了固体催化剂的气相贝克曼重排反应来制造ε-己内酰胺的方法。作为在气相贝克曼重排反应中使用的固体催化剂，提出了硼酸系催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石系催化剂等。但是，由于利用该方法得到的ε-己内酰胺含有各种杂质，因此通常要利用晶析、提取、蒸馏、加氢等各种方法进行精制。

专利文献1中公开了一种制造精制ε-己内酰胺的方法，该方法包括：将熔融的粗ε-己内酰胺和冷却后的有机溶剂一并注入并进行混合，由此使ε-己内酰胺发生晶析，并对其进行固液分离，从而制造精制ε-己内酰胺。此外，作为提高品质的方法，还提及了多段晶析的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-3472号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在通过进行多段晶析来提高品质的情况下，需要将后段的晶析槽设定成比前段晶析槽更低的温度来进行晶析。因此，在后段的晶析槽中，晶体对器壁的附着(结垢(scaling))变得显著，可能成为降低晶体回收率、阻碍连续运转的原因。

或者，通过对晶体散布有机溶剂来进行洗涤，由此也可以提高品质，但为了得到极高品质的ε-己内酰胺，需要散布大量的有机溶剂，导致溶剂回收等需要大量的能耗，因而越是大规模生产越会引起经济负担的增加。

因此，需要一种无需进行多段晶析、并且有机溶剂的用量更少的对ε-己内酰胺进行精制从而获得高品质ε-己内酰胺的方法。

本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种ε-己内酰胺的制造方法，该方法可通过对由环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺高效地进行精制，从而得到高品质的ε-己内酰胺。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提供一种ε-己内酰胺的制造方法，其包括如下工序：从混合有有机溶剂和使环己酮肟发生贝克曼重排而得到的粗ε-己内酰胺的溶液中使ε-己内酰胺析出，并进行第一固液分离的工序；和在上述的晶析温度以上且低于ε-己内酰胺熔点的温度下，对在第一固液分离中得到的ε-己内酰胺晶体进行再浆化洗涤，然后进行第二固液分离，得到精制ε-己内酰胺的工序。

本发明中，优选使在上述第二固液分离中得到的至少部分液相作为用于上述再浆化洗涤的溶剂进行循环使用。

本发明中，优选使用于上述再浆化洗涤的溶剂的量相对于上述ε-己内酰胺晶体为0.5质量倍以上且10质量倍以下。

本发明中，优选使进行上述再浆化洗涤的时间为5分钟以上且60分钟以下。

本发明中，优选使进行上述再浆化洗涤的温度为45℃以上且60℃以下。

本发明中，优选连续地实施上述再浆化洗涤和上述第二固液分离。

本发明中，上述粗ε-己内酰胺优选通过以环己酮肟为原料并进行采用了固体催化剂的气相贝克曼重排而得到。

本发明中，上述晶析优选通过如下方式进行：将液态的上述粗ε-己内酰胺和冷却后的脂肪族烃溶剂、或者将液态的上述粗ε-己内酰胺和混合有冷却后的脂肪族烃和极性比上述脂肪族烃高的少量有机溶剂的混合溶剂，在温度比上述液态的粗ε-己内酰胺低的条件下一并注入容器内并进行混合。

需要说明的是，所述“液态的粗ε-己内酰胺”包括使粗ε-己内酰胺熔融而得的熔融物(以下也称为熔融粗内酰胺)、和熔融粗内酰胺与有机溶剂的混合溶液。

本发明中，上述液态的粗ε-己内酰胺优选为：熔融的粗ε-己内酰胺；熔融的粗ε-己内酰胺与脂肪族烃溶剂的混合溶液；或者熔融的粗ε-己内酰胺与下述混合溶剂的混合溶液，所述混合溶剂中混合有脂肪族烃和极性比上述脂肪族烃高的少量有机溶剂。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]一种高品质ε-己内酰胺的制造方法，其包括：晶析工序，在10℃～低于ε-内酰胺熔点的晶析温度下，从混合有有机溶剂和使环己酮肟发生贝克曼重排而得到的粗ε-己内酰胺的混合溶液中使ε-己内酰胺发生晶析，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；第一固液分离工序，将上述晶析工序中得到的浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到ε-己内酰胺晶体；再浆化洗涤工序，在上述晶析温度以上且低于ε-己内酰胺熔点的温度下，使用有机溶剂对第一固液分离中得到的ε-己内酰胺晶体进行再浆化洗涤，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；以及，第二固液分离工序，将上述浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到高品质ε-己内酰胺。

[2]根据[1]所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其还包括：将上述第二固液分离工序中得到的液相的至少一部分作为用于上述再浆化洗涤的有机溶剂的至少一部分进行循环使用。

[3]根据[1]或[2]所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，相对于上述第一固液分离工序中得到的ε-己内酰胺晶体，用于上述再浆化洗涤的溶剂的量为0.5质量倍以上且10质量倍以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的ε-己内酰胺的制造方法，其中，进行上述再浆化洗涤的时间为5分钟以上且60分钟以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，进行上述再浆化洗涤的温度为45℃以上且60℃以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其包括：连续地实施上述再浆化洗涤工序和上述第二固液分离工序。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，上述粗ε-己内酰胺是以环己酮肟为原料、通过采用了固体催化剂的气相贝克曼重排而得到的。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，上述晶析通过如下方式进行：将液态的上述粗ε-己内酰胺和冷却后的脂肪族烃类、或者将液态的上述粗ε-己内酰胺和混合有冷却后的脂肪族烃类与极性比上述脂肪族烃类高的少量有机溶剂的混合溶剂，在温度比上述液态的粗ε-己内酰胺低的条件下一并注入容器内并进行混合。

[9]根据[8]所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，上述液态的粗ε-己内酰胺是：熔融的粗ε-己内酰胺；熔融的粗ε-己内酰胺与脂肪族烃类的混合溶液；或者，熔融的粗ε-己内酰胺与混合有脂肪族烃类和极性比上述脂肪族烃类高的少量有机溶剂的混合溶剂的混合溶液。

发明的效果

根据本发明，可通过对晶析得到的晶体进行再浆化洗涤而实现对由环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺的高效的精制，从而可以得到高品质的ε-己内酰胺。

附图说明

图1是以连续工艺实施本实施方式的制造方法的情况下的流程图。

符号说明

1...晶析槽、2...分离机、3...晶析槽、4...固液分离机、5...晶体洗涤机、6...溶解槽、7...晶析槽、8...固液分离机、9...冷却设备、10...固液分离机、11...晶体洗涤机、12...再浆化洗涤槽

具体实施方式

本实施方式的高品质ε-己内酰胺的制造方法包括：晶析工序，在10℃～低于ε-内酰胺的熔点的晶析温度下，使由环己酮肟经贝克曼重排而得的粗ε-己内酰胺与有机溶剂的混合溶液中析出ε-己内酰胺晶体，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；第一固液分离工序，将上述晶析工序中得到的浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到ε-己内酰胺晶体；再浆化洗涤工序，在上述晶析温度以上且低于ε-己内酰胺熔点的温度下，使用溶剂对第一固液分离中得到的ε-己内酰胺晶体进行再浆化洗涤，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；以及第二固液分离工序，将上述浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到高品质ε-己内酰胺。

需要说明的是，本说明书中，所述“粗ε-己内酰胺”为包含在ε-己内酰胺的制造工序中得到的目标物即高品质ε-己内酰胺和夹杂物(反应溶剂、未反应原料、副反应产物等)的混合物。在以下的说明中，作为粗ε-己内酰胺(以下也简称为“粗内酰胺”)，列举的是使用二氧化硅-氧化铝、金属硅酸盐、硅沸石(silicalite)等沸石系催化剂(固体催化剂)、由环己酮肟经气相贝克曼重排而得到的反应混合物，但是，作为可适用本发明的粗内酰胺，并不限定于此。

此外，所述“高品质ε-己内酰胺”为所含有的环己酮肟、MTHI、OHP等碱性化合物在特定浓度以下的ε-己内酰胺。更具体而言，所述“高品质ε-己内酰胺”是指：相对于ε-己内酰胺，ε-己内酰胺中所含有的环己酮肟的浓度为0以上且低于10ppm、1，2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪的浓度为0以上且低于10ppm、3-N-甲基-4,5,6,7-四氢苯并咪唑的浓度为0以上且低于25ppm的ε-己内酰胺。

图1是表示以连续工艺实施本实施方式的制造方法时的一例的流程图。

在图1所说明的流程图中包含：晶析槽1、分离机2、晶析槽3、固液分离机4、晶体洗涤机5、溶解槽6、晶析槽7、固液分离机8、冷却设备9、固液分离机10、晶体洗涤机11及再浆化洗涤槽12。需要说明的是，在图中，利用固液分离机10进行的固液分离相当于本发明的“第一固液分离工序”，利用固液分离机4进行的固液分离相当于本发明中的“第二固液分离工序”。

以下，依次进行说明。

首先，在溶解槽6中，将熔融的粗内酰胺与有机溶剂混合，配制混合有熔融粗内酰胺和有机溶剂的混合溶液(液态的粗ε-己内酰胺)。

就粗内酰胺而言，尽管根据制法不同其内容物并不是唯一确定的，但除了含有作为溶剂使用的甲醇、未反应的环己酮肟以外，有时还含有环己酮、环己烯酮、正己腈(n-hexanitrile)、5-己烯腈(5-hexenitrile)、甲基内酰胺(methyllactam)、1，3，4，5-四氢氮杂-2-酮、1，5，6，7-四氢氮杂-2-酮、1，2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪(以下也简称为OHP)、3-N-甲基-4,5，6，7-四氢苯并咪唑(以下也简称为MTHI)等胺类等各种副产物。

例如，在利用气相贝克曼重排法得到的粗内酰胺中，有时以下述浓度含有各成分：通常，相对于ε-己内酰胺，环己酮肟的浓度为10ppm以上；1，2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪的浓度为10ppm以上；3-N-甲基-4,5，6，7-四氢苯并咪唑的浓度为25ppm以上；以及1，3，4，5-四氢氮杂-2-酮、1，5，6，7-四氢氮杂-2-酮及它们的异构体(以下，简称为Caprenolactam类)的浓度为25ppm以上。在这些杂质中，除了Caprenolactam类以外，均可以通过采用本发明的晶析法而以一次通过(onepass)的方式一举除去而进行精制。

另外，通过采用沸石系催化剂的气相贝克曼重排反应得到的粗内酰胺含有甲醇等溶剂、各种低沸点的副产物、以及各种高沸点的副产物。为此，出于提高晶析效率的目的，优选在溶解槽6中溶解前根据需要预先实施将这些溶剂、副产物的部分或全部除去的预蒸馏等。

作为在溶解槽6中使用的有机溶剂，为了使晶析后的混合溶液中不残留大量的ε-己内酰胺，优选极性低的脂肪族烃类。

作为这样的脂肪族烃溶剂，可列举碳原子数6～12的直链状脂肪族烃类、碳原子数6～12的支链状脂肪族烃类及碳原子数6～12的脂环式烃类等。更具体而言，可列举：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等直链状脂肪族烃类；甲基己烷、异辛烷、新己烷等支链状脂肪族烃类；甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等环状脂肪族烃类；以及如石油醚(依据JISK8594的规定。己烷、异己烷等的混合物)之类的脂肪族烃类的混合物。其中，优选正庚烷、异辛烷、石油醚等沸点为ε-己内酰胺的熔点(69℃)以上且低于ε-己内酰胺的沸点(267℃)的脂肪族烃类，更优选沸点为ε-己内酰胺的熔点以上且约150℃以下的脂肪族烃类(例如环己烷等)。

这些脂肪族烃溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，还可以混合使用能够与它们均匀混合的极性更高的有机溶剂。即，在能够除去作为本发明的目标的杂质的范围内，可以在上述的脂肪族烃类中混合少量的苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；三氯乙烯等卤代烃类；丙基醚、异丙基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯等酯类；乙醇、异丙醇等醇类等，可使用沸点为ε-己内酰胺的熔点以上且低于ε-己内酰胺的沸点的混合溶剂；可优选使用沸点为ε-己内酰胺的熔点以上且约150℃以下的混合溶剂。

在这些溶剂中，优选极性低、接近的沸点相近的溶剂的组合。此时，在连续操作中，即使溶剂组成有所变动，内酰胺的溶解度的变化也较小，对晶析收率的影响小，因此容易管理溶剂的浓度。作为这样的溶剂的组合，优选碳原子数6～12的直链状脂肪族烃类与碳原子数6～12的脂环式烃类的组合，尤其优选正庚烷与环己烷的组合。

具体而言，优选正庚烷与环己烷的混合比(质量比)为3∶1～2∶1。

有机溶剂的使用量相对于粗内酰胺优选为约1/2～约5质量倍、更优选为约1～约4质量倍。

需要说明的是，也可以不像上述那样在溶解槽6中混合熔融粗内酰胺和有机溶剂，而是仅使用熔融粗内酰胺进行后段的晶析。但是，使用在溶解槽6中将熔融粗内酰胺与有机溶剂混合而成的混合溶液进行晶析时，可以得到环己酮肟含量低的ε-己内酰胺，故优选。

在溶解槽6中配制的混合溶液被供给到晶析槽1中。在晶析槽1中同时供给在上述溶解槽6中配制的混合溶液和在冷却设备9经过冷却后的有机溶剂(以下也称为冷溶剂)，由此进行晶析。

作为上述冷溶剂，将与上述用于在溶解槽6中与粗内酰胺混合的有机溶剂相同的有机溶剂冷却后，即可适合使用。需要说明的是，如果不是对ε-己内酰胺的溶解度高的溶剂(极性高的溶剂)，则也可以使用于用于与粗内酰胺混合的有机溶剂和冷溶剂不同种类的溶剂。

为了实现目标的晶体回收率，可以根据预先确定的晶析温度来规定供给到晶析槽1的冷溶剂的量和温度。即，对于所供给的冷溶剂而言，要求其具有能够将供给到晶析槽1的粗内酰胺(熔融粗内酰胺、或者熔融粗内酰胺与有机溶剂的混合溶液)的温度与晶析温度之间的差额的热量、以及析出的晶体的结晶热加以抵消的除热能力。因此，按照使冷溶剂的显热能够抵消这些热量的方式来规定冷溶剂的量和温度。

相对于用于精制的粗内酰胺，晶析时所使用的溶剂的量为约1/2质量倍～约5质量倍、优选为约1质量倍～约4质量倍。即使以超出上述范围的量使用溶剂，也无法得到与使用量相匹配的晶析效果，会导致溶剂回收所需费用增大。另一方面，在溶剂的量较少的情况下，有时无法回收品质充分的晶体。

晶析温度为约10℃～低于内酰胺的熔点(68℃)、优选为约30℃～约60℃、更优选为约40℃～约60℃。为了兼顾目标的晶体回收率的实现和除热必要量的削减(工序的运转能耗的削减)，优选在考虑到晶析温度下液相的内酰胺溶解度的情况下将晶析温度设定于规定晶体回收率所能够设定的上限温度附近。此外，若设定成这样的晶析温度，则容易分离杂质，故优选。

进而，对于晶析槽的外壁温度而言，为了不使晶析槽的外壁发生结垢，可以将外壁设定成与晶析槽温度相同的温度～略高于不会过度再溶解晶析物的程度的温度。具体而言，通过设定成比晶析温度高几℃的温度、更具体为内酰胺的晶析温度+约5℃以下、更优选内酰胺的晶析温度+1℃以下，从而可以抑制在器壁上产生结垢。或者，可以将晶析槽的外壁设定成隔热结构。

在晶析槽1中，将液态的粗ε-己内酰胺(熔融粗内酰胺、或者熔融粗内酰胺与有机溶剂的混合溶液)与冷溶剂一起以一定速度进行连续混合(一并注入并混合)，在伴有晶体析出的同时，保持于规定的晶析温度。

此时，即使晶析中所使用的粗内酰胺与溶剂的比率相同，也优选如下的晶析方法：如上述那样使用被用作冷溶剂的溶剂的一部分预先添加到粗内酰胺中制成稀释溶液，在不引起晶体析出的范围内冷却上述溶液的同时，一并注入残余的冷溶剂以进行晶析处理。由此，与预先未采用稀释溶液的方法相比，可以降低所得晶体中残留的特定杂质，尤其可以降低环己酮肟含量。

在晶析槽1中，通过确保结晶化所需的时间(即通过赋予熟化时间)，可以使分散有晶析而得的晶体的浆液的浓度稳定化。用于此种浆液浓度稳定化的时间优选为5～60分钟。

采用在晶析槽1中以连续式进行晶析的工序的情况下，为了延长晶析槽1的平均滞留时间，需要增大晶析槽1的容量。由此，可以从晶体品质及经济性的观点出发而选择适当的时间。浆液浓度的稳定化所需的时间为5分钟～60分钟时即为充分，因此优选以这样的范围进行管理，更优选为20分钟～40分钟。

对于晶析槽1中所得的含有ε-己内酰胺的晶体的浆液，可以在使用旋液分离器等分离机2而将部分液相分离后，由剩余部分的晶体浆液再次进行晶析。具体而言，可以将剩余部分的晶体浆液导入晶析槽3，向该剩余部分再次注入冷溶剂而将剩余部分冷却，以使内酰胺发生晶析。此时，与不使用分离机2、晶析槽3而仅利用晶析槽1进行晶析来回收ε-己内酰胺的情况相比，能够增加收率(析出量)。

此时，由于可以降低在晶析槽1中的晶析的收率，因此可以使晶析槽1中得到的晶体不容易含有杂质。此外，由于在晶析槽3中再次加入冷溶剂，因此可以降低作为晶析对象的混合溶液的杂质浓度，从而对于提高晶析槽3中所得的ε-己内酰胺的晶体品质是有效的。

在分离机2中，从浆液中除去的有机溶剂的量并无特别限制，通常为液相的10％～70％，该量根据晶体品质来确定。晶析槽3中的晶析方法与晶析槽1相同，例如，对晶析槽进行保温并一并注入冷溶剂进行混合即可。另外，晶析槽3中的晶析温度以约30℃～60℃的范围来实施，可以设定得比晶析槽1中的温度条件低。

此外，使用分离机2从晶析槽1中所得的浆液中分离出部分液相后，将剩余部分的晶体浆液再次送回原来的晶析槽1、或者通过输送到固液分离机4也可以得到同样的效果。为了利用这些方法而得到同样的晶析收率，在后者的情况下，通过提高所使用的固液分离机4的能力能够削减晶析槽的数量、容量，因而是有效的。

将晶析槽1及晶析槽3中所得的浆液导入到固液分离机10中。在固液分离机10中进行固液分离，由此可以将所导入的浆液分离成含有ε-己内酰胺晶体的固相和含有杂质的液相(第一固液分离)。此时，优选对从晶析槽1到固液分离机10的工序进行保温以使浆液温度不下降。

固液分离可以使用在减压过滤、加压过滤等通常的晶析中所使用的过滤器来进行，为了连续地进行过滤，可以使用离心过滤器、连续刮板式离心过滤器(連続掻き取り式遠心濾過器)、离心分离型倾析器等。尤其在采用连续刮板式离心过滤器、离心分离型倾析器等时，能够连续地冲洗晶体，对含有附着于晶体的杂质的液相进行洗涤，能够进一步提高晶体的品质，故优选。

将利用固液分离机10分离出的ε-己内酰胺的晶体(固相)供给到用于洗涤上述晶体的晶体洗涤机11，对晶体散布有机溶剂，由此对其进行洗涤(冲洗)。由此，可以除去附着于晶体表面的杂质，与不进行洗涤的情况相比，可以得到纯度更高的ε-己内酰胺(精制内酰胺)。

用于冲洗的有机溶剂优选对ε-己内酰胺的溶解度低的有机溶剂，可以使用上述极性低的烃类。

需要说明的是，在本实施方式中记载了固液分离机10和晶体洗涤机11是各自不同的装置的情况，但也可以使同一装置具有固液分离机10和晶体洗涤机11的功能(固液分离机具有晶体洗涤部)。

对于利用固液分离机10分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机11排出的含有有机溶剂的液相而言，在溶解槽6中预先混合熔融粗内酰胺和有机溶剂的情况下，可以将这些液相的一部分作为上述有机溶剂来使用。

在晶体洗涤机11中除去了表面杂质的ε-己内酰胺的晶体被供给到再浆化洗涤槽12。在再浆化洗涤槽12中，使用有机溶剂将所供给的晶体进行再浆化而制成浆液。由此，附着于晶体的杂质溶解于浆液的有机溶剂中而被从晶体表面除去。

在上述的晶体洗涤机11中，通过对晶体散布有机溶剂来进行洗涤，因此容易残留附着于晶体粒子间的杂质。所残留的杂质虽然可通过在晶体洗涤机11中进行长时间冲洗来使其减少，但是处理的效率差，并且需要大量的有机溶剂，因此工序负担较大。

与此相对，在如本实施方式那样进行再浆化洗涤槽12中的再浆化洗涤时，能够以少量的有机溶剂切实地除去附着于晶体表面的杂质。

可以使用于再浆化洗涤的有机溶剂的量相对于供给到再浆化洗涤槽12中的ε-己内酰胺晶体为0.5质量倍以上。为了切实地进行再浆化洗涤，更优选为2质量倍以上。此外，用于再浆化洗涤的有机溶剂的量优选为10质量倍以下、更优选为5质量倍以下。

进行再浆化洗涤的时间可以为5分钟以上。为了切实地进行再浆化洗涤，更优选为10分钟以上。此外，进行再浆化洗涤的时间可以在不降低生产效率的范围内设定，优选为60分钟以下。

作为在再浆化洗涤槽12中使用的有机溶剂，优选对ε-己内酰胺的溶解度低的有机溶剂，可以使用与上述极性低的脂肪族烃类同样的有机溶剂。其中，优选使用直链状脂肪族烃类与脂环式烃类的混合溶剂。作为这样的混合溶剂，可优选使用正庚烷与环己烷的混合溶剂，混合比可以为正庚烷∶环己烷＝3∶1(重量比)。

从促进除去附着于晶体的杂质和抑制结垢的方面出发，理想的是使再浆化洗涤槽12中的温度为高温，另一方面，从能够抑制ε-己内酰胺的晶体溶解的方面出发，理想的是使再浆化洗涤槽12中的温度为低温。因此，再浆化洗涤槽12中的温度为晶析槽1中的晶析温度以上且低于ε-己内酰胺的熔点、优选为晶析槽1的温度以上且60℃以下(其中，45℃以上)、更优选为晶析槽1的温度以上且58℃以下(其中，50℃以上)。

即，再浆化洗涤槽12中的温度优选为晶析槽1的温度以上～60℃、更优选为晶析槽1的温度以上～58℃。

将再浆化洗涤槽12中所得的浆液导入到固液分离机4。利用固液分离机4进行固液分离(第二固液分离工序)，由此将所导入的浆液分离成含有ε-己内酰胺晶体的固相和通过再浆化而溶解了晶体表面的杂质的液相。

作为固液分离机4，可以使用与上述的固液分离机10同样的固液分离机。此外，再浆化洗涤槽12中的再浆化与固液分离机10中的固液分离可以按照连续式来进行，也可以按照间歇式(分批式)进行。为了能够提高生产效率，而优选按照连续式进行。

将利用固液分离机4分离出的ε-己内酰胺的晶体(固相)供给到用于洗涤上述固相的晶体洗涤机5，并使用有机溶剂对其进行洗涤。由此，可以将在再浆化后残留于晶体表面的微量杂质除去，与未经洗涤的ε-己内酰胺晶体相比，可得到纯度更高的ε-己内酰胺(高品质ε-己内酰胺)的晶体。

用于洗涤的有机溶剂优选为对ε-己内酰胺的溶解度低的有机溶剂，可以使用上述极性低的脂肪族烃类。

需要说明的是，在本实施方式中记载了固液分离机4和晶体洗涤机5是各自不同的装置的情况，但也可以与固液分离机10和晶体洗涤机11同样地使同一装置具有固液分离机4和晶体洗涤机5的功能(固液分离机具有晶体洗涤部)。

为了降低用于有机溶剂的回收的费用，而使利用固液分离机4分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机5排出的含有有机溶剂的液相与从上述的固液分离机10、晶体洗涤机11排出的液相相比杂质的浓度更低。因此，从固液分离机4、晶体洗涤机5排出的液相优选作为晶体洗涤机11、再浆化洗涤槽12中使用的有机溶剂进行循环使用。但是，若在再浆化洗涤中全部量的有机溶剂均采用循环使用的有机溶剂，则无法避免品质的降低，因此应根据所要求的品质进行变更。

当然，也可以使用一部分作为在溶解槽6中溶解粗内酰胺的有机溶剂。

在从分离机2、固液分离机10、晶体洗涤机11、固液分离机4及晶体洗涤机5中排出的液相中，对于不在溶解槽6等中使用的液相，通过从液相中再晶析ε-己内酰胺晶体来回收晶体，由此可以容易地提高收率。当然，也可以将除晶析以外的蒸馏、提取、化学处理、活性炭处理等公知方法组合来回收晶体。对于回收到的晶体而言，可以通过采用再循环至第1固液分离工序的方法来从粗内酰胺有效地回收精制晶体。

更具体而言，将不在溶解槽6等中使用的液相导入到晶析槽7中。晶析槽7中的晶析法可以采用各种方法。作为已经将溶剂和ε-己内酰胺混合了的这一时刻的晶析方法，从防止结垢的方面出发，有利的是能够通过边对晶析槽加热边以一定温度浓缩来进行晶析的蒸发晶析。此外，从节能的观点出发，尤其有效的是在蒸发晶析之前预先使用多效用罐等某种程度地蒸馏除去溶剂。

在蒸发晶析的情况下，由于对溶剂进行蒸发分离，因此从晶析槽7排出的有机溶剂是除去杂质后的精制有机溶剂。因此，虽然未图示，但是可以将该有机溶剂作为送往晶析槽1的冷溶剂、或用于晶析槽3的溶剂、以及适用于晶体洗涤机5的洗涤用溶剂等进行再次使用。

将晶析处理后的浆液导入到固液分离机8中，分离成作为固相的ε-己内酰胺的晶体(回收内酰胺)和对杂质浓缩后的液相。将从固液分离机8排出的回收内酰胺导入到溶解槽6并加以再利用。

另一方面，将从固液分离机8排出的液相利用未图示的溶剂回收工序进行蒸馏处理，将有机溶剂进行回收的同时将杂质以残渣的形式分离。由此，浓缩后的杂质被排出到体系外，避免使杂质在体系内蓄积，从而能够实现本制造工艺的长期连续运转。

另外，若使用沸点不同的混合溶剂，则回收到的溶剂的组成会变得不同，优选的是：包括溶剂回收工序，并将回收到的溶剂进行混合，调整浓度后再使用。

回收溶剂作为在晶析槽1等中使用的溶剂进行循环使用即可，来自本工艺的排出物仅为溶剂回收工序中的残渣，是废弃物极少的制造工艺。

如上所述，优选对粗内酰胺的处理程度加以管理，使得环己酮肟、MTHI、OHP等碱性化合物达到特定浓度以下。更具体而言，优选按照使所得ε-己内酰胺(高品质ε-己内酰胺)中含有的环己酮肟的浓度相对于ε-己内酰胺为0以上且低于10ppm、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪的浓度为0以上且低于10ppm、3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑的浓度为0以上且低于25ppm的方式对再浆化洗涤槽12、晶体洗涤机11及5的运转条件进行管理。

根据上述的杂质含量指标来控制粗内酰胺的处理程度。基于晶析处理的杂质的除去程度可以根据所使用的溶剂的种类、溶剂的量、晶析温度等晶析条件进行调整，因此只要通过预备实验进行确认即可。

对于各晶析处理而言，通常可进行1次，但是，为了对利用晶析得到的ε-己内酰胺进一步进行精制，也可以进行多次的晶析。尤其在从杂质多的粗内酰胺得到精制内酰胺的情况下，优选例如将晶析槽1中的利用晶析得到的晶体再次供给到溶解槽6中并进行多次的晶析处理。

此外，关于不易利用晶析除去的Caprenolactam类，可以在通过在氢化催化剂的存在下使利用晶体洗涤机5得到的ε-己内酰胺与氢接触而将Caprenolactam类氢化后，再将其除去。通常，可以利用该处理使Caprenolactam类达到0以上且低于25ppm。

本实施方式的ε-己内酰胺的制造方法如上所述地进行。

根据以上所述构成的ε-己内酰胺的制造方法，可通过对晶体进行再浆化洗涤而实现对由环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺的高效的精制，从而可以得到高品质的ε-己内酰胺。

以上，结合附图对本发明的优选实施方式例进行了说明，不言而喻的是，本发明不受上述例的限定。上述例中所示的各构成构件的各种形状、组合等仅为一个例示，可以在不脱离本发明主旨的范围内基于设计要求等进行各种变更。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。

在实施例中，对在使用沸石系催化剂并利用环己酮肟的气相贝克曼重排制造ε-己内酰胺的工厂设备中产生的反应混合物(粗内酰胺)及最终制品进行取样，并对OHP浓度的变化进行确认，从而验证本发明的效果。

(0HP浓度的测定)

利用液相色谱分析法，使用柱(SUMIPAX ODS-A212、15ml×6mmφ、5μm)，以水-乙腈作为流动相，进行梯度分析，并使用UV检测器，利用绝对校准曲线法对OHP浓度进行了测定。本方法中的OHP的检测限约为0.1ppm。

(实施例1)

连续地进行了以下的操作。以下操作中的各物质的流量以每小时的重量来表示。

使用高二氧化硅型沸石催化剂，在甲醇共存下且380℃的温度条件下实施环己酮肟的气相贝克曼重排反应，得到反应产物。从反应产物除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：反应产物中的ε-己内酰胺浓度为99.448％(面积百分率)，反应产物中的OHP浓度为226ppm(面积百分率)。

使上述反应产物熔融并达到75℃，将熔融的反应产物200质量份与55℃的正庚烷∶环己烷＝3∶1(重量比)的混合溶剂(以下，将同组成的混合溶剂简称为“混合溶剂”)100质量份的混合溶液、以及正庚烷∶环己烷＝3∶1(重量比)的混合溶剂300质量份连续地注入到套管保温于52℃的晶析槽中，进行了晶析。注入的混合溶剂使用的是按照使晶析槽中的晶析温度达到50℃的方式调整温度后的混合溶剂。晶析槽内的平均滞留时间为约30分钟。

将在晶析槽中得到的浆液600质量份从晶析槽输送到经过保温的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到150质量份的固体。对于所得固体，以180质量份的比例散布保温于约50℃的利用再浆化洗涤前的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂1)，并连续地进行了冲洗。

将冲洗后的固体150质量份与利用再浆化洗涤后的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂2)330质量份和混合溶剂71质量份一同连续地加入到保温于52℃的再浆化槽中。再浆化槽内的平均滞留时间为10分钟。

将再浆化槽内的浆液550质量份输送到保温于约52℃的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以保温在约55℃的混合溶剂180质量份对固体进行连续地冲洗，得到精制后的晶体150质量份。其中，进行固液分离而得到的液相作为注加到上述再浆化槽的混合溶剂而进行了循环使用。

从所得晶体除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：晶体中的ε-己内酰胺浓度为99.974％(面积百分率)，晶体中的OHP浓度为0.16ppm(面积百分率)。在实施例1中，除循环溶剂1和循环溶剂2外的用于冲洗洗涤和再浆化洗涤的混合溶剂的量为251质量份。

(比较例1)

利用与实施例1相同的方法得到了反应产物。从反应产物除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：反应产物中的ε-己内酰胺浓度为99.682％(面积百分率)，反应产物中的OHP浓度为214ppm(面积百分率)。

利用与实施例1同样的方法从上述反应产物中晶析出ε-己内酰胺晶体。之后，将在晶析槽中得到的浆液600质量份从晶析槽输送到经保温的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以260质量份的比例散布保温于约50℃的混合溶剂，并连续地进行冲洗，得到了晶体150质量份。

从所得晶体除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：晶体中的ε-己内酰胺浓度为99.974％(面积百分率)，晶体中的OHP浓度为0.65ppm(面积百分率)。比较例1中用于冲洗洗涤的混合溶剂的量为260质量份。

(比较例2)

利用与实施例1相同的方法得到了反应产物。从反应产物除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：反应产物中的ε-己内酰胺浓度为99.648％(面积百分率)，反应产物中的OHP浓度为223ppm(面积百分率)。利用与实施例1同样的方法从上述反应产物中晶析出ε-己内酰胺晶体。之后，将在晶析槽中得到的浆液600质量份从晶析槽输送到保温后的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以190质量份的比例散布保温于约50℃的利用再浆化洗涤前的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂1)，并连续地进行了冲洗。

将冲洗后的固体150质量份与利用再浆化洗涤后的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂2)320质量份一同连续地加入到保温于52℃的再浆化槽中。再浆化槽内的平均滞留时间为10分钟。

将再浆化槽内的浆液470质量份输送到保温于约52℃的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到150质量份的固体。对于所得固体，以保温于55℃的混合溶剂190质量份连续地冲洗固体，得到了精制后的晶体150质量份。

从所得晶体除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：晶体中的ε-己内酰胺浓度为99.968％(面积百分率)，晶体中的OHP浓度为0.54ppm(面积百分率)。在比较例2中，除了循环溶剂1和循环溶剂2以外的用于冲洗洗涤和再浆化洗涤的混合溶剂的量为190质量份。

(实施例2)

利用与实施例1相同的方法得到了反应产物。从反应产物除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：反应产物中的ε-己内酰胺浓度为99.095％(面积百分率)，反应产物中的OHP浓度为234ppm(面积百分率)。利用与实施例1同样的方法从上述反应产物中晶析出ε-己内酰胺晶体。之后，将在晶析槽中得到的浆液600质量份从晶析槽输送到经保温的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以140质量份的比例散布保温于约50℃的利用再浆化洗涤前的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂1)，并连续地进行了冲洗。

将冲洗后的固体150质量份与利用再浆化洗涤后的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂2)300质量份和混合溶剂39质量一同连续地加入到保温于52℃的再浆化槽中。再浆化槽内的平均滞留时间为10分钟。

将再浆化槽内的浆液489质量份输送到保温于约52℃的离心分离型倾析器中，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以保温在约55℃的混合溶剂130质量份连续地冲洗固体，得到了精制后的晶体150质量份。从所得晶体除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：晶体中的ε-己内酰胺浓度为99.955％(面积百分率)，晶体中的OHP浓度为0.48ppm(面积百分率)。在实施例2中，除了循环溶剂1和循环溶剂2以外的用于冲洗洗涤和再浆化洗涤的混合溶剂的量为169质量份。

(实施例3)

利用与实施例1相同的方法得到了反应产物。从反应产物除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：反应产物中的ε-己内酰胺浓度为99.467％(面积百分率)，反应产物中的OHP浓度为226ppm(面积百分率)。利用与实施例1同样的方法从上述反应产物中晶析出ε-己内酰胺晶体。之后，将晶析槽中得到的浆液600质量份从晶析槽输送到经保温的离心分离型倾析器，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以120质量份的比例散布保温在约50℃的利用再浆化洗涤前的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂1)，并连续地进行了冲洗。

将冲洗后的固体150质量份与利用再浆化洗涤后的固液分离机分离出的含有有机溶剂的液相、从晶体洗涤机排出的含有有机溶剂的液相的混合溶剂(循环溶剂2)250质量份和混合溶剂78质量一同连续地加入到保温在52℃的再浆化槽中。再浆化槽内的平均滞留时间为10分钟。

将再浆化槽内的浆液478质量份输送到保温在约52℃的离心分离型倾析器中，进行固液分离，得到了150质量份的固体。对于所得固体，以保温在约55℃的混合溶剂130质量份连续地冲洗固体，得到了精制后的晶体120质量份。从所得晶体除去溶剂后，对其组成进行了分析，结果是：晶体中的ε-己内酰胺浓度为99.961％(面积百分率)，晶体中的OHP浓度为0.24ppm(面积百分率)。在实施例3中，除了循环溶剂1和循环溶剂2以外的用于冲洗洗涤和再浆化洗涤的混合溶剂的量为198质量份。

由以上结果可以确认本发明的有用性。

工业实用性

根据本发明，可通过对晶析得到的晶体进行再浆化洗涤而实现对由环己酮肟经贝克曼重排而得到的含有杂质的粗ε-己内酰胺的高效的精制，从而可以得到高品质的ε-己内酰胺。

Claims (9)

1.一种高品质ε-己内酰胺的制造方法，其包括：

晶析工序，在10℃且低于内酰胺熔点的晶析温度下，从混合有有机溶剂和使环己酮肟发生贝克曼重排而得到的粗ε-己内酰胺的混合溶液中使ε-己内酰胺发生晶析，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；

第一固液分离工序，将所述晶析工序中得到的浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到ε-己内酰胺晶体；

再浆化洗涤工序，在所述晶析温度以上且低于ε-己内酰胺熔点的温度下，使用有机溶剂对第一固液分离中得到的ε-己内酰胺晶体进行再浆化洗涤，得到含有ε-己内酰胺晶体的浆液；以及

第二固液分离工序，将所述浆液分离成含有有机溶剂的液相和含有ε-己内酰胺晶体的固相，得到高品质ε-己内酰胺。

2.根据权利要求1所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其还包括：将所述第二固液分离工序中得到的液相的至少一部分作为用于所述再浆化洗涤的有机溶剂的至少一部分进行循环使用。

3.根据权利要求1或2所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，相对于在所述第一固液分离工序中得到的ε-己内酰胺晶体，用于所述再浆化洗涤的溶剂的量为0.5质量倍以上且10质量倍以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，进行所述再浆化洗涤的时间为5分钟以上且60分钟以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，进行所述再浆化洗涤的温度为45℃以上且60℃以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其包括：连续地实施所述再浆化洗涤工序和所述第二固液分离工序。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，所述粗ε-己内酰胺是以环己酮肟为原料、通过采用了固体催化剂的气相贝克曼重排而得到的。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，所述晶析通过如下操作进行：将液态的所述粗ε-己内酰胺和冷却后的脂肪族烃类，或者将液态的所述粗ε-己内酰胺和混合有冷却后的脂肪族烃类与极性比所述脂肪族烃类高的少量有机溶剂的混合溶剂，在温度比所述液态的粗ε-己内酰胺低的条件下一并注入容器内并进行混合。

9.根据权利要求8所述的高品质ε-己内酰胺的制造方法，其中，所述液态的粗ε-己内酰胺是：熔融的粗ε-己内酰胺；熔融的粗ε-己内酰胺与脂肪族烃类的混合溶液；或熔融的粗ε-己内酰胺与混合有脂肪族烃类和极性比所述脂肪族烃类高的少量有机溶剂的混合溶剂的混合溶液。