CN102781913A - 制备ε-己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够以良好收率制备包含较少杂质的高品质ε-己内酰胺的ε-己内酰胺制备方法，该方法具有：通过应用落下式结晶法从粗制ε-己内酰胺获得纯化的ε-己内酰胺的ε-己内酰胺纯化步骤A，通过对ε-己内酰胺纯化步骤A中获得的结晶母液应用蒸发结晶法获得第一次回收的ε-己内酰胺和第一次回收的母液的第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B，和通过对第一次回收的母液应用熔体结晶法而获得第二次回收的纯化ε-己内酰胺的第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C，将第一次回收的ε-己内酰胺回收作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料并且将第二次回收的纯化ε-己内酰胺回收作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A和/或第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B的原料。

Description

制备ε-己内酰胺的方法

[技术领域]

本发明涉及一种制备ε-己内酰胺的方法，并且特别涉及一种通过将含有杂质的粗制ε-己内酰胺结晶而以良好收率制备高品质ε-己内酰胺的方法，所述含有杂质的粗制ε-己内酰胺是通过环己酮肟的贝克曼重排作用获得的。

[背景技术]

ε-己内酰胺是作为用于制备尼龙-6的中间体的重要化合物，并且已经知道了制备ε-己内酰胺的多种方法。例如，可以在酸介质诸如发烟硫酸存在下通过环己酮肟的贝克曼重排作用大量生产ε-己内酰胺。该方法产生大量附加值低的副产物硫酸铵的问题。

作为解决所述问题的方法，已经知道基于使用固体催化剂的气相贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺的方法。作为待用于气相贝克曼重排反应的固体催化剂，已经提出了硼酸基催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、复合金属氧化物催化剂、沸石基催化剂等。

然而，用该方法获得的ε-己内酰胺含有多种杂质。众所周知，虽然ε-己内酰胺用作聚酰胺的原料，但是用于制备待用于合成纤维或膜的聚酰胺的ε-己内酰胺需要高的纯度。因此，通常使用各种方法诸如结晶、萃取、蒸馏、氢化等方法纯化以上方法获得的粗制ε-己内酰胺。

在这些纯化方法中，结晶法在能量方面比蒸馏法等更有利，并且已经将它认为是能一次除去相对大量杂质的方法。作为结晶法，已经经常在工业上使用如下的方法：通过冷却待分离的液体而将晶体沉淀的冷却结晶法、通过蒸发和除去待分离液体中的溶剂以浓缩从而使晶体沉淀的蒸发结晶法、通过将不良溶剂添加到待分离的液体中，由此降低所关注物质溶解的程度而使晶体沉淀的抗溶剂结晶法、通过在用各种方法将晶体沉淀以后升高晶体温度而除去杂质的熔体结晶法等。

专利文献1公开了一种制备纯化的ε-己内酰胺的方法，该方法通过将熔融的粗制ε-己内酰胺和冷却的有机溶剂一起倾注并且将其混合，由此将ε-己内酰胺结晶，然后将得到的物质进行固液分离而进行。

[引用清单]

[专利文献]

[PTL1]

日本专利4182273

[发明概述]

[技术问题]

在通常使用结晶法制备纯化的ε-己内酰胺中，将ε-己内酰胺显著地洗脱到进行固液分离的结晶母液中。另外，因为在制备的ε-己内酰胺中需要高纯度，因此通常将由于固液分离而获得的晶体用大量清洗液洗涤并且也将相当大量的ε-己内酰胺洗脱到该清洗液中。不利地，ε-己内酰胺的这种洗脱带来了制备损失并且因此降低收率。

本发明的一个目的是提供一种能以良好收率制备包含较少杂质的高品质ε-己内酰胺的ε-己内酰胺制备方法。

[问题的解决方案]

根据本发明的ε-己内酰胺制备方法是从环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法，所述方法具有：ε-己内酰胺纯化步骤，即，将通过环己酮肟的贝克曼重排作用而获得的粗制ε-己内酰胺的加热熔体与冷却溶剂一起倾入到用于结晶的结晶器中并且通过固液分离将得到的物质分离为纯化的ε-己内酰胺和结晶母液；第一阶段ε-己内酰胺回收步骤，即，通过在将ε-己内酰胺纯化步骤中获得的结晶母液中的溶剂蒸发的同时使结晶母液中的ε-己内酰胺结晶的蒸发结晶，以及通过相继进行的固液分离，将所述结晶母液分离为第一次回收的ε-己内酰胺和第一次回收的母液；和第二阶段ε-己内酰胺回收步骤，即，通过将第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中获得的第一次回收的母液冷却以使第一次回收的母液中的ε-己内酰胺结晶，通过相继进行的固液分离将所述第一次回收的母液分离为第二次回收的ε-己内酰胺和第二次回收的母液，并且将温度升高到使所获得的第二次回收的ε-己内酰胺中的一部分熔融但是不使所获得的第二次回收的ε-己内酰胺完全熔融的洗脱温度，以使第二次回收的ε-己内酰胺中的杂质与熔融物质一起洗脱，从而获得第二次回收的纯化ε-己内酰胺，其中将所述第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中获得的第一次回收的ε-己内酰胺回收作为用于所述ε-己内酰胺纯化步骤的原料，并且将所述第二阶段ε己内酰胺回收步骤中获得的第二次回收的纯化ε-己内酰胺回收作为用于所述ε-己内酰胺纯化步骤和/或所述第一阶段ε-己内酰胺回收步骤的原料。

根据本发明的ε-己内酰胺制备方法包括ε-己内酰胺纯化步骤、第一阶段ε-己内酰胺回收步骤和第二阶段ε-己内酰胺回收步骤。

在ε-己内酰胺纯化步骤中，以这样一种方式获得纯化的ε-己内酰胺：将通过环己酮肟的贝克曼重排作用获得的粗制ε-己内酰胺的加热熔体和冷却溶剂一起倾入到用于结晶的结晶器中，接着进行固液分离。通过应用其中将加热的和熔融的粗制ε-己内酰胺和冷却溶剂一起倾入到结晶器中的直接冷却型结晶法，可以抑制如间接冷却类型结晶法中所见的发生在结晶器的传热表面的结垢。

在第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中，通过蒸发经过在前的ε-己内酰胺纯化步骤中的固液分离获得的结晶母液中的溶剂以使ε-己内酰胺结晶，接着固体固液分离而获得第一次回收的ε-己内酰胺。通过利用在ε-己内酰胺纯化步骤中生产的含有溶剂的结晶母液的蒸发潜热进行减压冷却结晶，抑制了在如间接冷却类型中所见的结晶器的传热表面的结垢，并且因此，以稳定方式获得高品质的第一次回收的ε-己内酰胺。将这种所获得的第一次回收的ε-己内酰胺再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤的原料。

在第二阶段ε-己内酰胺回收步骤中，通过将在前的第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中获得的第一次回收的母液进行一次冷却结晶以使第一次回收的母液中含有的ε-己内酰胺结晶，接着进行固液分离，获得第二次回收的ε-己内酰胺，并且然后通过将温度升高到使所获得的ε-己内酰胺晶体的一部分熔融而不使所获得的ε-己内酰胺晶体完全熔融的洗脱温度，以便将晶体和完全熔融的最终残留晶体中含有的杂质洗脱，从而获得第二次回收的纯化ε-己内酰胺。将此获得的第二次回收的纯化ε-己内酰胺再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤和/或第一阶段ε-己内酰胺回收步骤的原料。因为在第二阶段ε-己内酰胺回收步骤中应用了熔体结晶法，因此杂质可以容易地通过洗脱而除去并且由此获得杂质浓度低并且适合于ε-己内酰胺纯化步骤和/或第一阶段ε-己内酰胺回收步骤的第二次回收的纯化ε-己内酰胺。

根据本发明中的ε-己内酰胺制备方法，通过组合如上的ε-己内酰胺纯化步骤、第一阶段ε-己内酰胺回收步骤和第二阶段ε-己内酰胺回收步骤，获得ε-己内酰胺的生产损耗较少的高品质的纯化ε-己内酰胺。

根据本发明的ε-己内酰胺制备方法的特征在于通过使用固体催化剂的环己酮肟的气相贝克曼重排作用获得粗制ε-己内酰胺。

根据本发明中的ε-己内酰胺制备方法，通过从使用固体催化剂的环己酮肟的气相贝克曼重排作用获得的反应混合物中经过蒸馏等除去杂质而获得用作ε-己内酰胺纯化步骤用原料的粗制ε-己内酰胺。

根据本发明的ε-己内酰胺制备方法的特征在于，通过使在结晶器的冷却壁面上的第一次回收的母液中的ε-己内酰胺结晶而获得第二次回收的ε-己内酰胺，并且在通过相继进行的固液分离将第二次回收的母液分离以后，通过升高壁面温度将该壁面上结晶的第二次回收的ε-己内酰胺的温度升高到洗脱温度。

根据本发明中的ε-己内酰胺制备方法，将第一次回收的母液中的ε-己内酰胺在熔体结晶器的冷却壁面上结晶，将第二次回收的母液分离，并且其后将壁面温度升高到洗脱温度，在所述洗脱温度仅使一部分结晶的第二次回收的ε-己内酰胺熔融。在将温度升高到所述洗脱温度以后，通过将壁面温度升高到第二次回收的ε-己内酰胺的熔点以上而将作为晶体残留在壁面上的第二次回收的ε-己内酰胺作为熔体回收。因此，因为壁面上的晶体完全熔融，所以没有观察到壁面上的结垢随时间的生长并且可以实现稳定的熔体结晶。

[本发明的有益效果]

根据本发明的ε-己内酰胺制备方法具有：ε-己内酰胺纯化步骤，其中应用了落下式晶法(drop crystallization method)，在所述落下式结晶法中，组合了抗溶剂结晶和冷却结晶；第一阶段ε-己内酰胺回收步骤，其中应用了蒸发结晶法；和第二阶段ε-己内酰胺回收步骤，其中应用了熔体结晶法。因此，可以有效利用原料并且可以以良好收率制备高品质ε-己内酰胺。另外，因为收率提高，因此可以降低用于ε-己内酰胺本身的成本。

[附图简述]

[图1]

图1是显示根据本发明的ε-己内酰胺制备方法中的工艺步骤的图。

[图2]

图2是显示熔体结晶的实验室规模的实验装置的图。

[具体实施方式]

将在下文中描述本发明的一个实施方案。图1是显示根据本发明的ε-己内酰胺制备方法中的工艺步骤的图。

根据本发明的ε-己内酰胺制备方法包括ε-己内酰胺纯化步骤A、第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B和第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C。将在下文中详细地描述每个步骤。

(ε-己内酰胺纯化步骤A)

利用固体催化剂通过环己酮肟的贝克曼气相重排反应获得粗制ε-己内酰胺。适合采用沸石基催化剂作为固体催化剂。将处于加热熔融状态下的粗制ε-己内酰胺与冷却溶剂一起倾入到用于落下式结晶[落下式结晶]的结晶器中。作为溶剂，其实例是具有6至12个碳数的直链脂肪族烃、侧链脂肪族烃、脂环烃等。对于ε-己内酰胺是不良溶剂(insufficient solvent)的溶剂诸如正-庚烷和环己烷是优选的。大约40℃至60℃的结晶温度是优选的。在结晶处理以后处于於浆状态的ε-己内酰胺溶液被引入在固液分离机诸如离心倾析器、离心过滤器等中。将引入的於浆溶液分离成由ε-己内酰胺晶体组成的固相和含有杂质的液相[固液分离]。通过用有机溶剂依次洗涤ε-己内酰胺晶体以便除去附着于晶体上的杂质，还可以获得更高纯度的ε-己内酰胺。

在ε-己内酰胺纯化步骤中，将加热的并熔融的粗制ε-己内酰胺和冷却溶剂一起倾入到结晶器中，以致可以抑制如在间接冷却结晶法中所见的传热表面处的结垢。另外，可以避免用于压力降低的真空浴或在采用蒸发结晶法中需要的结晶器的耐压性提高所致的设备成本增加。而且，为了确保用熔体结晶法获得的纯化的ε-己内酰胺的品质和收率，应当回收在杂质洗脱时产生的液体。因此，如果在高生产量的ε-己内酰胺纯化步骤中使用熔体结晶法，则有可能设备尺寸和装置数目将是巨大的。然而，通过在ε-己内酰胺纯化步骤中使用落下式结晶法，可以避免这样的缺点。

(第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B)

将ε-己内酰胺纯化步骤A中获得的结晶母液倾入到结晶器中并将结晶母液中的溶剂蒸发以使ε-己内酰胺结晶[蒸发结晶]。大约20℃至60℃的结晶温度是优选的。在固液分离机中引入结晶处理以后的处于於浆状态的ε-己内酰胺溶液。将引入的於浆溶液分离成由ε-己内酰胺晶体组成的固相和含有杂质的液相[固液分离]。

还可以通过用有机溶剂洗涤ε-己内酰胺晶体以便除去附着于所述晶体上的杂质而获得更高纯度的ε-己内酰胺。将此获得的第一次回收的ε-己内酰胺再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料。即，将此第一次回收的ε-己内酰胺在其熔融以后倾入到ε-己内酰胺纯化步骤A的结晶器中。

在第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中，将ε-己内酰胺纯化步骤A中经过固液分离获得的结晶母液蒸发以结晶ε-己内酰胺，并且经过相继进行的固液分离获得第一次回收的ε-己内酰胺。通过利用在ε-己内酰胺纯化步骤A中生产的含有溶剂的结晶母液的蒸发潜热进行减压冷却结晶，抑制了在如间接冷却类型中所见的结晶器的传热表面的结垢，并且因此可以以稳定方式获得高品质的回收的ε-己内酰胺。

在第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中，如ε-己内酰胺纯化步骤A中一样，虽然通过将另一种冷却溶剂添加到原样的结晶母液中或添加到通过蒸馏分离了所添加的溶剂的在ε-己内酰胺纯化步骤A中获得的结晶母液中而进行的结晶是可能的，但是承受了用于回收添加溶剂和用于回收溶剂的设备成本，这是不现实的。另一方面，在间接冷却结晶类型的情况下，发生在传热表面处的结垢并且连续稳定操作是困难的。因此，这种根据本发明的其中通过在减压下蒸发所含有的溶剂的同时利用溶剂的蒸发潜热进行冷却结晶的技术(蒸发结晶法)是最有效的，因为它还可以抑制结垢。

(第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C)

将第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中获得的第一次回收的母液倾入到熔体结晶器中并冷却，以便将第一次回收的母液中的ε-己内酰胺结晶[冷却结晶]。将从冷却结晶得到的固液混合物分离为含有ε-己内酰胺晶体的固相(第二次回收的ε-己内酰胺)和含有杂质的液相(第二次回收的母液)[固液分离]。将分离的液相(第二次回收的母液)以废油形式排放到外部。

通过将分离的第二次回收的ε-己内酰胺的温度升高到洗脱温度而获得第二次回收的纯化ε-己内酰胺，在所述洗脱温度，所述第二次回收的ε-己内酰胺的一部分熔融单不是完全熔融，以便使第二次回收的ε-己内酰胺中的杂质与熔融的物质一起洗脱[熔体结晶]。将该洗脱液合意地回收作为用于第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C的原料以便提高ε-己内酰胺的回收率，然而，可以将它排放到外部。

将获得的第二次回收的纯化ε-己内酰胺再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料和/或用于第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B的原料。即，将此第二次回收的纯化ε-己内酰胺在它熔融以后作为加热熔体倾入到ε-己内酰胺纯化步骤A中的结晶器中和/或第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中的结晶器中。

在第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C中，在第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中获得的并且用作原料的第一次回收的母液中的杂质浓度是很高的。因此，当通过进行正常冷却结晶将晶体和母液简单经受固液分离时，大量杂质保留在晶体中。因此即使用洗涤液洗涤晶体也难以获得满意的晶体品质。另外，在其中含有大量杂质的原料进行冷却结晶的情况下，获得的於浆溶液的粘度高，这不仅可以导致在传热表面发生结垢而且可以导致用于从结晶器提取於浆溶液的导管等被於浆溶液阻塞。即，产生关于稳定的连续操作的问题。

在回收ε-己内酰胺中，随着在其回收过程中的步骤数目增加，供给到每个回收步骤的原料诸如结晶母液中的杂质浓度变得非常高并且因此在回收步骤中回收的ε-己内酰胺中的杂质浓度也变高。如果这种杂质浓度高的ε-己内酰胺返回到上游用于再循环，则杂质积累在每个回收步骤中并且它们也影响纯化步骤中获得的纯化ε-己内酰胺的品质。因而，最终产品的品质可能是在规定之外的。因此，在其中采取数个回收步骤的情况下，在进一步的随后步骤中需要更高的纯化性能。

在根据本发明的第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C中，应用了熔体结晶法。因此，含有的杂质量是非常小的，并且可以回收品质高到对ε-己内酰胺纯化步骤和/或第一阶段ε-己内酰胺回收步骤没有不利影响的程度的第二次回收的纯化ε-己内酰胺。因此，这种所获得的第二次回收的纯化ε-己内酰胺的再循环将不会不利地影响ε-己内酰胺纯化步骤和/或第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中的每一个。

另外，在回收第二次回收的纯化ε-己内酰胺中，将它作为加热的熔体回收。因此，在每次回收加热的熔体时都除去了在结晶器的传热表面的结垢，并且不出现发生结垢的问题。

在其中熔融的第二次回收的纯化ε-己内酰胺的纯度不满足期望标准(作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料和/或用于第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B的原料再循环没有受到不利影响的标准)的情况下，该第二次回收的纯化ε-己内酰胺的熔体不返回到每个在前步骤但是提供到作为与上述第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C相同步骤的另外步骤。将另外的步骤中获得的第二次回收的纯化ε-己内酰胺再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料和/或用于第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B的原料。通过由此根据需要增加第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C，可以在前面的步骤中可靠地回收具有满足期望标准的纯度的第二次回收的纯化ε-己内酰胺。

如上所述，在根据本发明的ε-己内酰胺制备方法中，将其中应用了落下式结晶法的ε-己内酰胺纯化步骤A，其中应用了蒸发结晶法的第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B和其中应用了熔体结晶法的第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C组合，将第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中回收的物质再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料，并且将第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C中回收的物质再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料和/或用于第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B的原料。因此，可以以良好收率制备含有的杂质量小并且品质高的ε-己内酰胺。另外，在所述情况下，也容易进行稳定的连续操作。

[实施例]

在下文中将描述本发明的具体实施例。

(ε-己内酰胺纯化步骤A)

连续进行下列操作。用单位时间的重量表示流速。通过使用高二氧化硅含量的沸石催化剂并且在甲醇共存下在380℃的温度条件引起环己酮肟的气相贝克曼重排反应而获得反应产物。通过蒸馏从该反应产物中除去低熔点物质和高熔点物质，由此获得粗制ε-己内酰胺。获得的粗制ε-己内酰胺的质量是基于如下的GC(气相色谱法)测得的：99.131％的ε-己内酰胺；139ppm的环己酮肟(OXM)；398ppm的3-N-甲基-4，5，6，7-四氢苯并咪唑(MTHI)；和430ppm的1，2，3，4，6，7，8，9-八氢吩嗪(OHP)。

将这种粗制ε-己内酰胺熔融并将它的温度设置到75℃，并且将200份其熔体和400份处于5℃的正-庚烷/环己烷＝3(重量比)的溶剂通过倾入到结晶器中而连续添加，结晶器的夹套保持在56℃。将结晶温度设置到55℃并且平均保留时间是大约30分钟。将於浆液体以600份的比率从结晶器发送到其温度被保持的离心倾析器(固液分离机)中，用保持在大约50℃的80份组成相同的溶剂连续冲洗固体，并且以150份的比率获得晶体并且以530份的比率获得分离的液体。从获得的晶体中取样并进行GC分析。然后，ε-己内酰胺是96.33％，正-庚烷是2.06％，环己烷是1.26％，并且没有检出OXM、MTHI和OHP。将如上的连续操作以稳定方式成功进行24小时或更长的时间。

(第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B)

连续进行下列操作。用单位时间的重量表示流速。ε-己内酰胺纯化步骤A中获得的分离液体(结晶母液)的组成如下：溶剂含量为86.35％并且正-庚烷/环己烷＝2.75(重量比)。另外，除溶剂之外的GC分析值如下：97.69％的ε-己内酰胺；1220ppm的OXM；451ppm的MTHI；和849ppm的OHP。

在压力为240托和温度为58.5℃的这种条件下，将溶剂从894份该分离液体中作为蒸汽蒸馏出。蒸馏掉的溶剂量是386份。在90托和在40.6℃，将没有蒸发掉的残留液体与将在后面描述的固液分离中获得的230份液相一起倾入到结晶器中，并且将溶剂蒸馏掉，同时用100份溶剂洗涤汽相部分的装置等的壁。这样，将ε-己内酰胺晶体沉淀。将蒸馏出的溶剂冷却并且通过冷凝将380份溶剂回收。

在结晶器中的平均保留时间是74分钟。这里，将468份晶体於浆连续萃取并在保持在40℃的离心倾析器(固液分离机)中进行固液分离，由此获得128份晶体。将该晶体熔融并且分析其组成如下：8.59％的溶剂含量和庚烷/环己烷＝3.98(重量比)。GC分析值如下：99.68％的ε-己内酰胺；129ppm的OXM；69ppm的MTHI；和25ppm的OHP。

通过如上操作，可以将包含在ε-己内酰胺纯化步骤A中的分离液(结晶母液)中的119.2份ε-己内酰胺中的116.6份作为晶体回收。另外，与ε-己内酰胺纯化步骤A中的原料组成相比，回收的ε-己内酰胺的组成的纯度更高并且每种杂质浓度更低。因此，通过将这种回收的ε-己内酰胺(第一次回收的ε-己内酰胺)再循环作为用于ε-己内酰胺纯化步骤A的原料，增加了高品质ε-己内酰胺的收率而对所制备的纯化ε-己内酰胺没有不利影响。

(第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C：第一次)

下列操作以分批方式进行。重量被表示为重量/1批结晶。通过来自第一ε-己内酰胺回收步骤B中的固液分离的倾析而除去溶剂相，以获得275.9份结晶原料。获得的结晶原料的组成如下：17.00％的溶剂含量和正-庚烷/环己烷＝4.34(重量比)。另外，除溶剂之外的GC分析值如下：72.07％的ε-己内酰胺；2.31％的OXM；5335ppm的MTHI；和7870ppm的OHP。

在具有夹套-管构造的熔体结晶器的内管侧供给这种结晶原料液体，并且将加热介质进料到外管侧，以便将供给的原料温度设置到40℃。其后，调节引入的加热介质的温度以在0℃的原料温度使晶体(第二次回收的ε-己内酰胺)沉淀在内管的壁面上。相继地，在未结晶的母液(第二次回收的母液)排放以后，加热介质温度逐渐升高以致晶体温度达到53.5℃。此时，一部分晶体(第二次回收的ε-己内酰胺)熔融，单不是所述晶体完全熔融。然后，排放含有洗脱杂质的ε-己内酰胺。

最后，加热介质的温度升高到80℃，以使残留在内管中的结晶物质熔融，并且由此将83.5份作为熔体回收。根本没有观察到在回收以后在熔体结晶器的夹套管的内部中的结垢。回收的熔体仅由0.39％的溶剂含量和正-庚烷组成。另外，除溶剂之外的GC分析值如下：96.17％的ε-己内酰胺；3090ppm的OXM；586ppm的MTHI；和894ppm的OHP。

与第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中的原料组成相比，在以上操作中回收的ε-己内酰胺的组成在ε-己内酰胺纯度上稍低并且OXM、MTHI和OHP的浓度更高。因此，使用以上操作中获得的回收的ε-己内酰胺作为原料，再次进行结晶。

(第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C：第二次)

在一个批次中进行下列操作。重量用重量/1批结晶表示。通过使用上述第一次的第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C中获得的75.0份回收的ε-己内酰胺作为原料进行第二次的第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C。

将这种结晶原料液供给在熔体结晶器的内管侧上，并且将加热介质进料到外管侧，以致将供给的原料温度设置到50℃。其后，调节引入的加热介质的温度以在40℃的原料温度沉淀晶体(第二次回收的ε-己内酰胺)。相继地，在未结晶的母液(第二次回收的母液)排放以后，加热介质温度逐渐升高以致晶体温度达到58.9℃。此时，排放含有洗脱杂质的ε-己内酰胺。

最终，将加热介质的温度升高到80℃以便熔融残留在内管中的结晶物质(第二次回收的纯化ε-己内酰胺)，并且由此回收50.6份作为熔体。根本没有观察到回收以后的夹套管内部中的结垢。关于回收的熔体的组成，溶剂含量不高于检测极限。另外，除溶剂之外的GC分析值如下：98.40％的ε-己内酰胺；1237ppm的OXM；232ppm的MTHI；和335ppm的OHP。

与第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中的原料组成相比，在以上操作中回收的ε-己内酰胺(第二次回收的纯化ε-己内酰胺)的组成在ε-己内酰胺纯度上更高并且在杂质浓度上相等或更低。因此，即使当将以上操作中回收的ε-己内酰胺(第二次回收的纯化ε-己内酰胺)返回到第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B用于再循环，第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中获得的回收ε-己内酰胺的品质趋于提高并且在更上游的ε-己内酰胺纯化步骤A中的纯化ε-己内酰胺的品质没有受到不利影响。

在上述实施例中，已经描述了其中第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C中回收的第二次回收的纯化ε-己内酰胺仅返回到第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中的情况。然而，如果第二阶段ε-己内酰胺回收步骤C中回收的第二次回收的纯化ε-己内酰胺的组成好于ε-己内酰胺纯化步骤A中原料的组成，则所述回收的第二次回收的纯化ε-己内酰胺可以自然地返回到ε-己内酰胺纯化步骤A用于再循环。

图2是显示熔体结晶的实验室规模实验装置的图，其用于第二阶段ε己内酰胺回收步骤C中。使用本装置，评价如上所述的熔体结晶。将熔体结晶器1构造为由SUS制成的夹套管，其具有圆柱内管2和外管3。通过上部入口2a将原料倾入到内管2，并且通过下部的排放口2b萃取处理以后的液相。关于外管3，从下部入口3a引入的加热介质从上部出口3b排放。当该加热介质循环时，内管2内的原料保持在所需的温度。在内管2的排放口2b附近提供阀门4并且通过控制设备5控制阀门4的开放和关闭。

进行其中应用冷却结晶而不是熔体结晶的ε-己内酰胺回收步骤作为第一阶段ε-己内酰胺回收步骤以后的步骤(第二阶段ε-己内酰胺回收步骤)的实施例将被描述为本发明中的比较例。

(比较例：第二阶段ε-己内酰胺回收步骤(冷却结晶))

连续进行下列操作。以重量/单位时间表示流速。第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中获得的固液分离的液体的组成如下：45.35％的溶剂含量和正-庚烷/环己烷＝7.64(重量比)。另外，除溶剂之外的GC分析值如下：76.68％的ε-己内酰胺；4018ppm的OXM；3899ppm的MTHI；和10017ppm的OHP。

通过在连续间接冷却中在-0.8℃的温度下将11.3份这种固液分离的液体结晶而获得晶体於浆。利用离心分离器将获得的晶体於浆进行固液分离，由此获得3.44份含有杂质的ε-己内酰胺晶体和7.86份母液。用双倍量的环己烷洗涤ε-己内酰胺的晶体，并且通过再次使用离心分离器除去环己烷。获得的晶体组成如下：0.71％的溶剂含量和正-庚烷/环己烷＝0.58(重量比)。另外，除溶剂之外的GC分析值如下：94.11％的ε-己内酰胺；970ppm的OXM；1130ppm的MTHI；和217ppm的OHP。在连续操作期间观察到间接冷却表面上的结垢。另外，用于从结晶器萃取晶体於浆的管道经常被堵塞并且稳定的操作是困难的。

与进行回收的第一阶段ε-己内酰胺回收步骤B中原料组成相比，获得的ε-己内酰胺的组成在纯度上更低并且还在MTHI浓度上更高。因此，如果将在以上操作中获得的回收的ε-己内酰胺在第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中再循环，则该步骤中原料的杂质浓度变高并且该步骤中获得的第一次回收的ε-己内酰胺的品质变差。因此，在ε-己内酰胺纯化步骤中的纯化的ε-己内酰胺的品质也变差并且可能不符合产品的品质规格。

虽然已经在上述实施例中描述了其中采用通过利用沸石基催化剂的气相贝克曼重排作用获得的粗制ε-己内酰胺的情况，但是本发明适用的粗制ε-己内酰胺不限于此。

[附图标记清单]

Aε-己内酰胺纯化步骤

B第一阶段ε-己内酰胺回收步骤

C第二阶段ε-己内酰胺回收步骤

Claims (3)

1.一种从环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括：

ε-己内酰胺纯化步骤，即，将通过环己酮肟的贝克曼重排作用而获得的粗制ε-己内酰胺的加热熔体与冷却溶剂一起倾入到用于结晶的结晶器中，并且通过固液分离将得到的物质分离为纯化的ε-己内酰胺和结晶母液；

第一阶段ε-己内酰胺回收步骤，即，通过在将ε-己内酰胺纯化步骤中获得的结晶母液中的溶剂蒸发的同时使该结晶母液中的ε-己内酰胺结晶的蒸发结晶以及通过相继进行的固液分离，将所述结晶母液分离为第一次回收的ε-己内酰胺和第一次回收的母液；和

第二阶段ε-己内酰胺回收步骤，即，通过将第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中获得的第一次回收的母液冷却以使第一次回收的母液中的ε-己内酰胺结晶，通过相继进行的固液分离将所述第一次回收的母液分离为第二次回收的ε-己内酰胺和第二次回收的母液，以及将温度升高到使所获得的第二次回收的ε-己内酰胺的一部分熔融但不使所获得的第二次回收的ε-己内酰胺完全熔融的洗脱温度，以使第二次回收的ε-己内酰胺中的杂质与熔融物质一起洗脱，从而获得第二次回收的纯化ε-己内酰胺，其中

将所述第一阶段ε-己内酰胺回收步骤中获得的第一次回收的ε-己内酰胺回收作为用于所述ε-己内酰胺纯化步骤的原料，并且将所述第二阶段ε己内酰胺回收步骤中获得的第二次回收的纯化ε-己内酰胺回收作为用于所述ε-己内酰胺纯化步骤和/或所述第一阶段ε-己内酰胺回收步骤的原料。

2.根据权利要求1所述的制备ε-己内酰胺的方法，其中

通过使用固体催化剂的环己酮肟的气相贝克曼重排作用获得所述粗制ε-己内酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的制备ε-己内酰胺的方法，其中

通过使所述第一次回收的母液中的ε-己内酰胺结晶在所述结晶器的冷却壁面上而获得第二次回收的ε-己内酰胺，并且在通过相继进行的固液分离将第二次回收的母液分离以后，通过升高壁面温度将结晶在所述壁面上的第二次回收的ε-己内酰胺的温度升高到所述洗脱温度。

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