JPH09157187A - フルオレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオレン含有油から簡便な方法により高純
度のフルオレンを分離回収する。 【解決手段】 フルオレン含有油を加熱溶融した後冷却
して平均粒子径が少なくとも０．５ｍｍのフルオレン結
晶粒子を析出させ、次いでこれを分離する。これにより
高純度のフルオレンが分離回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフルオレンの製造方
法に関し、詳しくはフルオレン含有油から晶析によって
フルオレンを高純度で分離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】フルオレンは、フォトレジ
スト増感剤、医薬品、液晶化合物などの原料として有用
であることはよく知られているところであり、コールタ
ールを分溜して得られる洗浄油、アントラセン油など、
あるいは脱アルキル化ベンゼン製造プロセスで副生する
残油などに含有されている。これらコールタール系のフ
ルオレン含有油および石油プロセス系のフルオレン含有
油からフルオレンを分離回収することに関しては既に多
くの方法が提案されている。

【０００３】例えば、特開昭５７−９８２２０号公報に
は、フルオレン含有油をフルオレン含有量６０重量％以
上、かつ９−メチルフルオレン／フルオレン重量比０．
１以下となるように蒸留し、得られるフルオレン留分を
連続的に晶析させてフルオレンを分離回収する方法が記
載されている。この方法においては、フルオレン含有油
を上記のような特定な条件下で蒸留する工程が必須かつ
重要であり、例えばコールタール系の洗浄油を精製して
フルオレン含量を高めた留分を晶析させても高純度のフ
ルオレンは得られないとされている。しかも、この方法
はフルオレンの歩留りが低いという問題もある。

【０００４】特開平１−２２６８３２号公報には、コー
ルタールを水添した後、蒸留と晶析とを組み合わせてア
セナフテン、ジベンゾフランおよびフルオレンからなる
混合物を得、次いでこの混合物を蒸留してアセナフテ
ン、ジベンゾフランおよびフルオレンの各々を分離回収
する方法が記載されている。しかし、この方法は水添工
程および厳しい条件下での蒸留工程を必要とし、しかも
プロセスが複雑であって工業的に有利であるとはいえな
い。

【０００５】特開平７−２７０５号公報には、コールタ
ール留分を蒸留してフルオレン含有量とジベンゾフラン
含有量を指標とするフルオレン画分を得、このフルオレ
ン画分をメタノールを用いて晶析させてフルオレンを製
造する方法が記載されている。しかし、この方法はフル
オレン含有量が６０重量％以上となるまでの蒸留が必要
であり、しかもメタノールを用いた晶析が必要であるこ
とから、多量のメタノールを使用することにともなうコ
ストアップ、さらには使用済みのメタノールの処理に別
途考慮を払わなければならないなどの問題がある。

【０００６】特開平７−２７０６号公報には、フルオレ
ン含有油を蒸留してフルオレン含有量が４０重量％以上
のフルオレン留分を得、次いでこれを圧搾することによ
りフルオレンを分離回収する方法が記載されている。し
かし、この方法は高圧での圧搾が必要であることから、
工業的実施には必ずしも有利とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来方法
の問題点を解決し、フルオレン含有油から簡便な方法に
より高純度でフルオレンを分離回収する方法を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、フルオレン含有油からフルオレンを冷却晶析させる
際に、得られるフルオレン結晶が特定の大きさの粒子径
を有するように冷却すると、その後はろ過などの簡単な
分離操作のみによってフルオレンを高純度で得られるこ
とを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、フルオレン含有油を
加熱溶融した後冷却して平均粒子径が少なくとも０．５
ｍｍのフルオレン結晶粒子を析出せしめ、次いでこれを
分離することを特徴とするフルオレンの製造方法であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いるフルオレン含有油
としては、コールタール系のフルオレン含有油、石油プ
ロセス系のフルオレン含有油などを挙げることができ
る。

【００１１】上記コールタール系のフルオレン含有油ま
たは石油プロセス系のフルオレン含有油中のフルオレン
含有量は高いほうが回収率が高くなるので好ましいが、
通常、３０重量％以上であればよい。しかし、フルオレ
ン含有量が高すぎると、冷却による晶析後のスラリー粘
度が上昇して、輸送もしくは移送の面で不利となるた
め、８０重量％以下、特に７０重量％以下とするのがよ
い。かくして、フルオレン含有油は蒸留を行って、その
フルオレン含有量を３０重量％以上、好ましくは４０〜
８０重量％、特に４０〜７０重量％に範囲に調整するの
がよい。石油プロセス系のフルオレン含有油の場合、フ
ルオレン含有量が４０〜６０重量％程度のものが蒸留に
より容易に入手可能であり、またコールタール系のフル
オレン含有油に比べて硫黄、窒素などの含有量が著しく
少ないなどの理由により、本発明においては石油プロセ
ス系のフルオレン含有油が特に好適に用いられる。

【００１２】フルオレン含有油は、室温では懸濁状、ス
ラリー状またはペースト状などの形態にあるが加熱する
とフルオレンの融点以下で容易に溶融する。

【００１３】本発明の方法によれば、このフルオレン含
有油を加熱溶融した後冷却してフルオレンを平均粒子径
が少なくとも０．５ｍｍのフルオレン結晶として析出さ
せる。平均粒子径が０．５ｍｍより小さいと、フルオレ
ン結晶間に母液、すなわちフルオレン以外の成分（以
下、これらを総称して「不純物」という場合もある）が
残留するため、ろ過などによる分離操作のみによっては
高純度のフルオレンを分離回収することができなくな
る。

【００１４】平均粒子径が少なくとも０．５ｍｍのフル
オレン結晶粒子を析出させるためには、溶融フルオレン
含有油をゆっくりと冷却すればよく、その冷却速度はフ
ルオレン含有油のフルオレン含有量、構成成分などによ
って変わるので一概に特定できないが、通常、フルオレ
ン含有油を１℃／分以下の冷却速度で冷却すればよい。
フルオレン結晶の粒子径は大きいほど次の固液分離操作
が容易となって望ましいが、このためには冷却速度を更
に低下させる必要があり、このため冷却時間が著しく長
くなって作業効率が低下するので、フルオレン粒子の平
均粒子径は最大２０ｍｍ程度になるように冷却するのが
よい。したがって、平均粒子径が０．５〜２０ｍｍ、好
ましくは０．８〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．８〜５
ｍｍの範囲のフルオレン結晶を析出せしめるように溶融
フルオレン含有油を冷却すればよい。冷却速度でいえ
ば、例えば１℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下
で冷却すればよい。

【００１５】本発明における平均粒子径は、母液から分
離したフルオレン結晶粒子の粒子径を光学顕微鏡観察に
より測定し、その最多値をもって平均粒子径とした。な
お、フルオレン結晶粒子がブロック状になっているとき
はブロックを構成する一次粒子の粒径を粒子径とした。

【００１６】上記の冷却晶析に際しては、溶融フルオレ
ン含有油を十分撹拌するのが好ましい。これは、溶融フ
ルオレン含有油中の温度分布を均一にして、得られるフ
ルオレン結晶粒子の粒度分布をそろえ、また熱交換を円
滑に行うためだけではなく、フルオレン粒子同士の結合
を防ぐためにも重要である。特に、フルオレン含有量が
５０重量％以上のフルオレン含有油を用いる場合、撹拌
を行わないと、フルオレン粒子同士の結合により全体が
半固形状となり、次の分離工程への移送が著しく困難と
なる。

【００１７】溶融フルオレン含有油を冷却する方法およ
び装置については特に制限はなく、溶融フルオレン含有
油から平均粒子径が少なくとも０．５ｍｍのフルオレン
結晶粒子を晶析することができれば、いずれの方法およ
び装置を用いることができる。 次に、析出したフルオ
レン結晶粒子を固液分離操作により母液から分離する。
フルオレン結晶粒子が比較的均一な場合はそのままろ過
することができるが、粗大なブロック状の結晶塊がある
場合には適当な手段で破砕するか、除去して原料系に戻
すのがよい。ろ過時に粗大なブロック状結晶塊が存在す
ると、ろ過が均一に進まず不純物残存量が増大して好ま
しくない。

【００１８】フルオレン結晶粒子の分離方法には特に制
限はなく、吸引ろ過法、加圧ガスによる圧力ろ過法、遠
心ろ過法などのろ過方法のほかに、フィルタープレスな
どを用いた圧搾法なども用いることができる。これらの
うち、ろ過方法、特に遠心ろ過法が特に好適に用いられ
る。フィルタープレスなどを用いた圧搾法の場合、粒子
間に残留する不純物が十分除去できず、その高純度化に
限界がある。フルオレン結晶粒子の析出およびフルオレ
ン結晶粒子の母液からの分離は同一装置で行うこともで
きるが、生産効率の面からそれぞれ異なる装置で行うの
がよい。

【００１９】母液から分離したフルオレン結晶粒子は、
粒子間などに残存する不純物を除き、その純度を更に高
めるために洗浄・精製するのが望ましい。このフルオレ
ン結晶粒子の精製には、洗浄液を用いて洗浄する方法お
よびガスをブローする方法を単独、または組み合わせて
用いることができる。

【００２０】上記洗浄液を用いて洗浄する方法において
使用する洗浄液としては、水およびアルコール、特にメ
タノールなどの炭素数１〜３の低級アルコールを単独ま
たは混合して使用することができる。これらのうち、特
にメタノールが好適に用いられる。この洗浄液を用いる
方法によれば、例えばろ過により分離したフルオレン結
晶粒子の層を洗浄液で湿潤した後に洗浄液をろ過、分離
して行っても、あるいはフルオレン結晶粒子のろ過を行
いながら一方から洗浄液を供給することによりフルオレ
ン結晶粒子の層に洗浄液を通して洗浄してもよい。ま
た、この洗浄は繰り返し行ってもよい。

【００２１】洗浄液としてアルコール（例えば、メタノ
ール）を使用する場合、その使用量はフルオレン純度な
どを考慮して適宜決定することができるが、繰り返して
使用することによりその使用量をできるだけ少量にする
のがよい。繰り返し洗浄に使用したアルコール中には不
純物が含まれているが、その回数が数回程度であれば、
特に精製することなく繰り返し使用することができる。
特に、繰り返し使用した後のアルコールの一部のみを精
製し、これを繰り返して洗浄する際の最終の洗浄液とし
て使用するか、あるいは最終の洗浄液として新たなアル
コールを用いればアルコールの使用量を少量に抑えつ
つ、継続して高純度のフルオレンを得ることができる。

【００２２】洗浄液として水を用いる場合、得られるフ
ルオレン結晶の純度はアルコールを使用した場合に比べ
て低くなるが、９０重量％以上の純度のものを得ること
は可能である。水を用いる利点は、洗浄に使用した後の
洗浄液の精製再生を分液操作のみによってできることで
あり、このため少量の水を補給するだけで洗浄液として
繰り返し使用することができる。

【００２３】フルオレン結晶粒子にガスをブローして洗
浄する方法の場合、フルオレン結晶粒子の層にガスを供
給することにより粒子上または粒子間に残存する不純物
を吹き飛ばしてフルオレン純度を更に高めるのである
が、この方法を上記洗浄液を用いた洗浄の後に行うと不
純物のみならず残存する洗浄液もまた効果的に除去でき
る。かくして、分離したフルオレン結晶粒子を先ず洗浄
液を用いて洗浄し、その後にガスをブローして洗浄する
のが好適である。

【００２４】上記ガスとしてはフルオレンなどに不活性
なものであればいずれも使用することができるが、通
常、空気が用いられる。フルオレン結晶粒子にガスをブ
ローする際の方法および条件には特に制限はなく、残存
する不純物および／または洗浄剤が効果的に除去できる
ような方法および条件を適宜選択してフルオレン結晶粒
子にガスをブローさせればよい。なお、前記の加圧ガス
による加圧ろ過法の場合、固液分離の後に上記のような
ガスにより洗浄効果も得られるので高純度のフルオレン
結晶粒子を得るのに効果的である。

【００２５】なお、分離したフルオレン結晶粒子を洗浄
液で洗浄した後、ガスをブローして洗浄する場合、特に
洗浄液としてアルコールを用いる場合、単にガスをフル
オレン結晶粒子の層に流通させたのでは、フルオレン結
晶粒子の表面でアルコールが蒸発し、不純物が残留する
のみであるので、ガスを洗浄液として使用したと同じア
ルコールで飽和させて供給するのがよい。このアルコー
ルで飽和したガスを得るには、前記のアルコールを用い
た洗浄工程で繰り返し使用した後の回収アルコールを加
熱し、この加熱アルコール中またはその気相部にガスを
通せばよい。このようにすることにより、回収アルコー
ル中の不純物が濃縮できて、特に濃縮のための新たな蒸
留工程を加えることなく、廃棄するアルコール量を減少
させられるとともに、フルオレン結晶粒子の層にアルコ
ールが蒸気あるいはミストとして供給されることによ
り、高純度のアルコールがフルオレン結晶粒子の層中に
均一に供給されるため、より効果的に洗浄・精製を行う
ことができる。

【００２６】なお、前記の固液分離操作によって得られ
る母液および洗浄操作により得られる洗浄液を濃縮して
得られる残留物中には１０〜２０重量％のフルオレンが
含まれており、しかもこれはきわめて簡単な蒸留装置で
容易に３０重量％以上の濃度に濃縮することができるの
で、回収して原料として用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明する。

【００２８】なお、以下の実施例および比較例は、特に
断わりのないかぎり、室温で行った。

【００２９】また、フルオレン純度の測定は次のとおり
である。

【００３０】フルオレン純度 ガスクロマトグラフ装置：島津ＧＣ−１４Ｂ、カラム：
ＯＶ−１／０．２５ｍｍＩＤ／５０ｍを用いて測定し
た。

【００３１】実施例１ メチルナフタレン２．１％、エチルナフタレン０．４
％、メチルビフェニル５２．６％、ジメチルビフェニル
０．４％、エチルビフェニル６．８％、メチルフルオレ
ン３．６％およびその他３４．１％（以上、面積百分
率）からなる石油プロセス系のフルオレン含有油を蒸留
して得られるフルオレン含有量４５重量％のフルオレン
含有油３００ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入
れ、７０℃まで加熱して完全に融解させた。次いで、こ
の溶融フルオレン含有油を十分撹拌しながら０．３℃／
分の冷却速度で２０℃まで冷却して晶析を行った。

【００３２】得られたスラリーを直径８０ｍｍのグラス
フィルターで吸引ろ過した。得られた粉体をポリエチレ
ンの袋に入れよく混合した後、一部をガスクロマトグラ
フで分析して純度を求めた。

【００３３】次に、残りの粉体を再びグラスフィルター
に充填し、上部から２．７リットル／分の流速で結晶層
に空気を通じた。その後、粉体を取り出してよく混合
し、フルオレン純度を測定した。また、光学顕微鏡観察
により平均粒子径を求めた。結果を第１表に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、冷却速度を０．６℃／分に変更した
以外は実施例１と同様にして粉体を得、その平均粒子径
およびフルオレン純度を求めた。結果を第１表に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、冷却速度を１．２℃／分に変更した
以外は実施例１と同様にして粉体を得、その平均粒子径
およびフルオレン純度を求めた。結果を第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な方法により、フ
ルオレン含有油から高純度のフルオレンを分離回収する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルオレン含有油を加熱溶融した後冷却
   して平均粒子径が少なくとも０．５ｍｍのフルオレン結
   晶粒子を析出せしめ、次いでこれを分離することを特徴
   とするフルオレンの製造方法。
2. 【請求項２】 フルオレン結晶粒子をさらに洗浄液によ
   る洗浄および／またはガスのブローにより精製する請求
   項１記載の方法。