JPS62158233A - ビスフエノ−ルＡのｏ，ｐ’−異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスフェノールＡはエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスルホン樹脂および成る種のポリエステル樹脂
の製造に重要な市販の中間体である。ビスフェノールＡ
は難燃剤およびゴム化学品にも使用されている。ビスフ
ェノールＡの３Ａ　Ｒは、１５０６Ｆ　（６５，６℃）
においてＩＩｃ／！で触媒したアセＩ−ンとフェノール
との縮合反応によって行うことができる。

ビスフェノールのｐ　　、　ｐ　’　−異性体ハｏ　、
　ｐ　’−異性体よりも商業上有利であり、そのため、
これら２種の異性体を分離するのが適切である。低濃度
ｏ、ｐ′−異性体に対する市場の期待は、より良好な分
離方法を要求してきた。現在のビスフェノールへの精製
方法には、米国特許第４　、３５４　、０４６号明細書
に記載されているようなトルエン中の湿ビスフェノール
溶液からの結晶化、米国特許第４．１５６．０９８号お
よび第２，７９１．６１６号各明細書に記載されている
ような付加（ａｄｄｕｃｔｉｖｅ）結晶化迷国特許第３
．４９３．６２２号および第３．２０７，７９５号各明
細書に記載されているような固体ビスフェノールの溶媒
浸出、米国特許第３．３２６．９８６号に記載されてい
る水湿潤溶融体の冷却による再結晶化、米国特許第４．
２４２．５２７号明細書に記載されているような各種有
機溶媒中の溶液の冷却による再結晶化、および米国特許
第３，９１９．３３０号および第４．１９２．９５５号
各明細書に記載されているような有機溶媒中のビスフェ
ノールの溶液に共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）　ヲ７Ｊ
ｎえることによる再結晶化がある。

本発明は、前記の各方法とは別異の原理、すなわち、共
沸蒸留による共溶媒の除去によるビスフェノールＡ異性
体の結晶化を利用する新規で予想外の分離方法を開示す
る。９８０℃もの高温におけるトルエン中のｐ、ｐ’−
ビスフェノールの溶解度は僅か８．６重量％である。ビ
スフェノールの重量の１０％に等しい量で水が存在する
と、８０℃程度の低温でビスフェノールとトルエンとの
同量を含む安定な液体溶液の形成が可能である。この現
象は恐らく、少量の水によるビスフェノール凝固点効果
に関連する相剰的溶媒効果によるものである。すなわち
、ｏ、ｐ　Ｊ−ビスフェノール中の１０％の水はその凝
固点を１０８℃から７０℃に降下させ、そしてｐ、ｐ’
−ビスフェノール中の１７％の水はその凝固点を１５７
℃から９０℃に降下させる。水およびトルエン中のビス
フェノールの溶解度に関するこのデータは、共沸蒸留に
よって水を除去する際のビスフェノール／水／トルエン
の挙動に関する興味を刺激した。本発明はその興味につ
いての研究の成果であり、ビスフェノールＡの主要異性
体の共沸蒸留による高収量１工程分離方法である。

本発明は、ビスフェノールＡのｐ、ｐ’−異性体からビ
スフェノールＡのｏ、ｐ′−異性体を分離する方法であ
って、（ａ）ビスフェノールＡと水と前記ビスフェノー
ルＡの有機溶媒とを混合し、（ｂ）得られた混合物を６
８℃とビスフェノールＡの融点との間に撹拌下で加熱し
くその際の圧力は、使用する温度下で水と有機溶媒とを
共沸比だけで蒸発させるのに充分なものであるものとす
る）、（ｃ）形成される共沸蒸気を加熱混合物から除去
して、混合物の温度下の液体中で結晶化が開始するまで
混合物の液相の水の総体積を減少させ、（ｄ）残りの混
合物を冷却して、結晶固体を混合物中に形成させ、（ｅ
）混合物を６４℃より低温に冷却する前に母液から結晶
固体を分離し、そして工程（ａ）に供給したビスフェノ
ールＡ中よりも少ないｏ、ｐＬ−異性体を含む固体生成
物を回収し、そして更に場合により、こうして回収され
た固体を、（ｆ）結晶固体を溶媒で洗浄す、る工程、お
よび／または（ｇ）結晶固体を乾燥する工程からなる群
から選んだ工程少なくとも１つで処理することを含んで
なる、前記の分離方法に関する。

ビスフェノールＡの２種の主要な異性体は、新規で予想
外の結晶化技術によって分離される。ビスフェノールＡ
を水とトルエンとの混合物中に加熱によって溶解する。

水を共沸混合物として沸騰によって除去するに従って、
ｐ、ｐ’−異性体が優先的に晶出する。凝縮蒸気のトル
エン層は結晶化容器に還流することができる（必ずしも
必要ではない）。

結晶化は、飽和溶液の冷却、主要溶媒の留去、または共
溶媒の添加による溶媒の性質の改変によって通常は実施
される。これとは異なり、本発明は共溶媒の除去によっ
て結晶化させる。本発明が開示する方法の主要な利点は
、不要なＯ＋　ｐ’−異性体からのｐ、ｐ’−異性体の
分離がより良好なこと、および生成物収率がより大きい
ことである。本発明を使用するとビスフェノールＡから
、ｐｌ−異性体および他の不純物を除去することによっ
て高品質のｐ、ｐ’−異性体が生成される。ｏ、　ｐｒ
−異性体ビスフエノール約３％を含有する供給原料につ
いて従来の単独工程実験室法で得られた最良の純度は、
生成物中の　、　ｐｒ−異性体０．０９％であった。本
発明方法ではｏ、ｐ′−異性体含量０．０４７％の材料
が生成され、より大きな成る結晶のＯ，ｐｌ−異性体含
量は僅か０．０４６％であり、冷却型結晶化に匹敵する
収率がある。

本発明方法を実施する別の利用は、最初の結晶化後の残
留母液を分離し、更に冷却し、そして母液から残留溶媒
を、留去することにより、Ｏ，ｐｌ−異性体ビスフェノ
ールに富む生成物を製造することである。本発明の１つ
の重要な工程は再結晶そ杵自体である。ビスフェノール
／溶媒／水混合物中の比較的少量の水を除去することに
より溶質ビスフェノールの結晶化を起こさせる。大気圧
下では水は８５〜１０５℃で沸騰除去される。水の質量
は、最も好ましくは、使用するビスフェノールＡの質量
は１０〜２０％であるべきである。水がそれより少ない
と溶解されるビスフェノールＡの量が制限され、水がそ
れより多いとそれを留去するためにエネルギーの不要な
消費が生じる。

本発明方法が従来の方法よりも優れた改良された効率を
もつことを２つの側面から説明する。第１の側面は、温
度上昇に伴う溶媒選択性の改良である。表■は、温度変
化に伴う、２種の純粋な異性体の溶解度の変化を示すも
のである。このドライ型（ｄｒｙｉｎｇ　ｔｙｐｅ）結
晶化により、従来の冷却型結晶化におけるよりも高い温
度でｐ、ｐ’−異性体ビスフェノールの沈殿が可能にな
る。

以下余白 、表−」− 各Ｊｆｆｌ温度下におけるトルエン中のビスフェノール
ＡのＯ，ｐｒ−異性体およびｐ、ｐ’−異性体の溶解度 ４５　　　１４．１１　　　　０．８４７　　　１６．
６６４　　　５５．３０　　　　２．０４０　　　２７
．１従来法よりも優れている本発明方法の改良された効
果を説明する第２の側面は、結晶化の際に存在する水の
割合に関するものである。従来の研究の結論によれば、
存在する水の量を減少させるとトルエンからの冷却型結
晶化の効率が改良される。

本発明のドライ型結晶化によれば、冷却型結晶化よりも
低い濃度の水の存在下で異性体の分離が可能になる。水
分含量におけるこの差の効果は、晶出器内容物（ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｚｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ）の相挙動にお
いて観察することができる。この冷却型結晶化において
は、２種のほとんど同体積の液相が形成される。すなわ
ち、トルエンに冨む上相と湿ビスフェノールに冨む下相
である。冷却すると、湿ビスフェノールに冨む相中に結
晶が生成する。加熱し、そして続いて水を除去すると、
ビスフェノールはトルエンに冨む相に移動し、後には非
常に少量の水だけが残留し、これは蒸発が進行するにつ
れて除去される。温度上昇および水分含量の減少の影響
により、結晶がトルエン溶液から実際に析出する。

前記の説明では溶媒としてトルエンを例示したが水と混
和しない他の有機溶媒を使用することができる。各種の
溶媒例えばクロロホルム、ベンゼン、キシレン、オルト
ジクロロベンゼン、二塩化エチレン、１，１．１−トリ
クロエタンおよび塩化メチレンをトルエンに代えること
ができる。溶媒のビスフェノールＡに対する比は、１：
ｌ〜３：ｌでいずれも良好に作用するが、好ましい比は
２：１である。より低い比率でも作用するが、純度を妥
協させる点がある。より高い比率では僅かに生成物純度
が良くなるかもしれないが全敗Ｍが犠牲になる。

圧力の限定は正確に固定されたものではない。

下限としては、沸騰を６８〜７２℃の範囲の温度に低下
させそして固体ビスフェノールＡが冷却によって晶出す
る点が予定される。上限としては、溶媒／水共沸混合物
を沸騰留去するのに必要な温度が、ビスフェノールＡの
ｐ、ｐ’−異性体の融点である１５７℃を越える場合が
一般に予定される。本発明で使用する共沸蒸発速度は水
を２〜３時間で除去するようなものである。過剰の沸騰
速度は生成物純度の低下を招くことが予想される。

本発明方法により、濃縮湿潤ビスフェノールＡ／トルエ
ン溶液の共沸ドライイングによって高純度のビスフェノ
ールのｐ、ｐ’−異性体を晶出させることができる。本
発明による新規で予想外の方法を使用すると、他の公知
の単独工程精製法と比較して、ビスフェノールのｏ、ｐ
′−異性体含量が低下した生成物を得ることができる。

本発明方法の別の利点は、従来使用されている方法より
も大きい結晶を２生成する能力が観察されることである
。従って、それ自体が良好な流動性をもつ大きな結晶の
取扱いが容易であるので、優れた取扱特性をもつ結晶生
成物の生成が可能になる。これらの大きな結晶は、ビス
フェノールＯ，ｐｌ−異性体の含量が低いことにより、
より純度の高いビスフェノールｐ、ｐ’−異性体を含有
する。これは、恐らく、大きな結晶の長い寿命によるも
のである。すなわち、最も大きな結晶は最初に形成され
たものであり、従ってその生長はｏ、ｐ′−異性体の濃
度がより低い母液から開始されたからである。表■は各
種結晶化方法における結晶寸法の分布を示すものである
。

以下余白 、表−」− 各種結晶化方法における結晶寸法の分布１４（１，４１
ｍ）　　　　０．３％　　４１．３χ　１８．６χ　９
４．４χ３０（０，６−璽）　　　　４．８　　３８．
５　　３４．４　　５．２５０（０，３ａｍ）　　　　
３Ｂ、９　　９，５　　３６．９　　０．２ｔｏｏ（０
，１５鶴）　　　４８．７　　４．９　　５．５　　０
．１１４０（０，１０６龍＞　　　６．１　　５．３　
　４．０　　０．１２００（０，０７５關’）　　　０
．８　　０．５　　０．６　　　なしＰＡＮ（０）　　
　　　　０．３　　　なし　　なし　　なし結晶寸法は
各ふるい上に残留する総試料の百分率で示した。

異性体結晶が生成する温度は、通常の冷却型結晶化より
も、本発明のドライ型結晶化の方が高温である。懸濁液
の有意の冷却を許す前の母液からの結晶の分離は生成物
高純度を維持するために必要である。なぜなら、冷却さ
れる際に低品質の追加的材料が母液から晶出するからで
ある。

以下、実施例によって本発明の具体的な態様を説明する
。

五−上 ｏ、　ｐ／−異性体３．１％を含有するビスフェノール
Ａ４００ｇと水４０ｇとトルエン９５０ｇとをフラスコ
中で混合し、撹拌下で１０２℃に加熱した。

混合物から発生する蒸気をフラスコから除去して凝縮さ
せた。残留した混合物を７５℃に冷却し、得られた固体
を真空濾過によって分離した。得られた固体をトルエン
２００ｇで室温で洗うことにより残留母液を除去した。

次に、洗浄した固体を乾かし、分析した。重量は３３２
．１ｇであり、ｏ、ｐ′−異性体０．０６２％を含有し
ていた。ｐ、ｐ’−異性体ビスフェノールの出発原料に
対する最終収率は８６．４％であった。最初の混合物か
らの母液を放置して徐々に２５℃に冷却し、この冷却の
間に生成した固体から残留液体をデカンテーションした
。

この２次回収固体はＯ，ｐ　ｌ−異性体１．６％を含有
しており、液体は、ｐ、ｐ’−異性体よりも１．５倍多
いｏ、ｐ′−異性体を含有していた。更に、供給原料中
のｐ、ｐ’−異性体１０．５％を示す、母液を更に冷却
することによって回収した２次固体は循環に適している
。この方法を使用すると、比較的大きな寸法の結晶（０
，２ｍｍメツシュを４５％が通過しない）を固体が形成
した。

拠−１ ｐ　、　ｐ　’−ｎ性体ビスフェノールからｏ、ｐ’−
異性体ビスフェノールの分離に関するドライトルエンの
選択性をテストする目的で以下の操作を使用した。具体
的には、母液中に得られる最大ｏ、　ｐｒ−異性体比を
測定した。１．０００ｍｆｆの三ツ首球状フラスコに、
櫂形攪拌機をもつ空気駆動攪拌モーターと、液相および
気相の温度を測定する温度計と、気相中の凝縮性物を還
流するよりもむしろ除去するための蒸留凝縮器とを設置
した。

このフラスコ中に、ｏ、　ｐＬ−異性体３．０６％を含
有するビスフェノールＡ１５１ｇとトルエン１５１ｇと
脱イオン水２１ｇとを装入し、９８℃に加熱し、続いて
８０℃に冷却した。ガラス管端部を真空に接続した装着
ガラスフィルターを使用して、得られた母液を除去した
。トルエン１４０ｇを加えて攪拌し、得られた固体を洗
浄した。次に、混合物を真空濾過し、固体を真空下で乾
燥した。除去した母液を放置して徐々に室温に冷却し、
この冷却の際に生成される固体材料から液体をデカンテ
ーションした。

加熱するとビスフェノールＡが８０〜８２℃で融解され
たことが観察される。８５℃において蒸気が凝縮器に流
れ始め、２つの液相を含む蒸留物が生成された。この混
合物は８５〜８６℃の範囲で留去された。温度が９５．
５℃に達するまでは追加の蒸気は観察されなかった。そ
の温度では、９５．５〜９６．５℃において更に２相蒸
留物が頭上から得られた。この時に結晶が急速に現れた
。加熱を９８℃まで続けたが蒸気はもはや観察されなか
った。結晶スラリーを８０℃に冷却し、母液から除去し
た。冷却した母液は、ｐ、ｐ’−異性体ビスフェノール
４．２％とＯ，ｐｒ−異性体ビスフェノール７．４％と
を含有していた。回収した結晶固体の合計質量（冷却母
液から沈殿したものは除く）は１２９．１ｇであり、ビ
スフェノールＡの出発原料に対して８８％の収率であっ
た。

炭−主 ｐ、ｐ’−異性体ビスフェノールからのｏ、ｐ′−異性
体ビスフェノールの分離に関するドライトルエンの選択
性を更にテストする目的で、前記例２の操作を繰返した
。

ｏ、　ｐｒ−異性体３．０６％を含有するビスフェノー
ルＡ１５０ｇとトルエン５１０　ｇと脱イオン水１５ｇ
とを撹拌下で１０５℃に加熱した。得られた混合物を９
ビＣに冷却し、真空濾過した。湿潤結晶の試料７８ｇは
、トルエン２３４ｇによって室温下で１０分間攪拌する
ことによって洗浄した。次に、結晶を真空濾過し、窒素
パージした真空オーブン中で一晩乾燥した。この試料は
、乾燥結晶６７．７　ｇ中にｏ、ｐ′−異性体ビスフェ
ノール８７７．２ｐｐｍを含有していた。母液を放置し
て室温で一晩冷却し、更に結晶化した固体から母液液体
を除去した。母液液体はｏ、ｐ′−異性体ビスフエノー
ル０．８１％およびｐ、ｐ’−異性体ビスフエノール０
．７６％を含有し、一方、母液固体はＯ，ｐｌ−異性体
ビスフエノール０．７７％およびｐ、ｐ’−異性体ビス
フエノール２５．９７％を含有していた。

温度の影響は例２におけるよりも幾分か明瞭さに欠けて
いた。蒸気は８５〜１０１℃で観察された。

１０１〜１０５℃の範囲では、追加の蒸気は観察されな
かった。

廿り−１ ｐ、ｐ’−異性体ビスフェノールからのｏ、ｐ′−異性
体ビスフェノールの分離に関するドライトルエンの選択
性を更にテストする目的で、前記例２の操作を繰返した
。

ｏ、　ｐ／−異性体３０．６％を含有するビスフェノー
ルＡ４００ｇと脱イオン水４０．２ｇとトルエン９３３
ｇとを一緒に１０３℃に加熱し、一方で凝縮蒸気を除去
した。混合物を７５℃に冷却し、真空濾過した。

洗浄溶媒のビスフェノール結晶に対する比は例２の３／
１から０．５　／　１に低下させた。結晶３４２．９ｇ
を収集し、テストした。結晶はｏ、ｐ′−異性体８６０
ｐｐｍを含有していた。ビスフェノールＡの出発供給原
料を基準とすれば、ｐ、ｐ’−異性体９０．９％の収率
が得られた。長さ約ＩＣＴＮの成る大きな結晶を単離し
、別に分析したところ、ｏ、　ｐＬ−異性体濃度が僅か
に５８０ｐｐｍであることが分かった。

母液を放置して室温で一晩冷却し、更に結晶化した固体
から母液液体を除去した。母液液体はｏ、ｐ’−異性体
ビスフエノール１．４５％およびｐ、ｐ’−異性体ビス
フエノール０．６９％を含有していたヵ トルエン／水の共沸混合物の沸騰を８５℃から開始し、
８５〜１０４℃の範囲を通して′ｍ続した。収集した蒸
留物体積を本例の液体温度との関係で記録し、表■に示
した。収集した蒸留物水性相の体積フラクションは全温
度範囲に亘って１６％で一定であった。結晶性混合物の
外観は約９１℃においてかなり変化する。すなわち、２
つのほとんど同体積の液相から、非常に少量の透明水を
底部に含む、大きな透明有機相に変わる。最初の結晶核
は９３．４℃で観察されたが、温度が９６℃に達するま
では結晶数は非常に少なく、それ以後、多数の結晶が形
成された。

表−見 液体温度との関係で記録した、収集された蒸留物の体積 ８６．６　　３９　　９１．０　　１１３　　９５．８
　　１９７８７．４　　５６　　９１．８　　１１９　
　９７．０　　２０３８７．８　　６５　　９２．２　
　　ｊ２１　　９Ｂ、２　　２０５８８．０　　６９　
　９２．８　　１２８　　９９．８　　２０８Ｂ８．２
　　７８　　９３．４　　１３４　１００．４　　２１
４８８．６　　　’ａｌ　　　９４．６　　１３５　１
０１．４　　２１５Ｂ９．０　　８５　　９５．６　　
１４５＊温度は９５℃を僅かに越えた。熱入力を下げる
とポット温度が９５．６℃から９５．０℃に低下した。

これによって混合物は一定温度で約２５ｍ１沸騰した。

生成物中に大きな結晶が存在することによる、ふるい分
析を試料５６．６ｇについて実施した。

結果を表■に示す。

表−立 結晶試料５６．６ｇに関するふるい分析ふるい（メツシ
ュ）　　−一」Ｌ−一　　　　％　　　　１」ノ［３１
人！！Σ６　　　　　　　　　　４．４　　　　　７．
７　　　　　　　　３３５０２０　　　　　　１６．９
　　　２９．９　　　　　　８５０７０　　　　　　１
９．４　　　３４．３　　　　　　２１２３２５　　　
　　　　　　１４．８　　　　２６．２　　　　　　　
　　　４５ＰＡＮ　　　　　　　　　　　　１．１　　
　　　１．９　　　　　　　　　　　０ｆ寸−５ ｐ、ｐ’−異性体ビスフェノールが優勢な最初の結晶化
の後で、母液中のｏ、ｐ′−異性体ビスフェノール濃度
が高いことを説明する目的で、前記例２の操作を本例で
使用した。

ｏ、　ｐｌ−異性体２．６％を含有するビスフェノール
Ａ５．０００１ｂｓ（２，２６８ｋｇ）とトルエン５．
０ＯＯ１ｂｓ（２、２６８ｋｇ　）　　と水５ＱＯ１ｂ
ｓ　（２２６，８ｋｇ）とを混合した。

この混合物を１０５℃に加熱して優勢なｐ、ｐ’−異性
体材料を晶出させ、続いて３１℃に冷却した。

母液を分離し、蒸発させて、Ｏ，ｐｌ−異性体４３％お
よびｐ、ｐ’−異性体１７．４％を含む固体を回収した
。

■−工 本発明の連続操作を説明する目的で、ｏ、ｐ′−異性体
２．６６％含有ビスフェノールＡを、１／２７０．１比
のビスフェノールＡ／ｌ−ルエン／水含有の供給原料中
で使用した。この混合物を、１時間当り晶出器１／２体
積に等しい体積流速で６時間連続的に供給した。供給タ
ンクを８６℃に維持し、晶出器を１０４℃に維持した。

実験の終点で固体をサンプリングし、清浄トルエンでリ
ンスしたところｏ、　ｐｒ−異性体ビスフェノール４７
５ｐｐｍを含有することが分かった。

以上、本発明を好ましい態様に関して説明したが、本発
明の範囲から逸脱しない限り、本発明の他の態様も本発
明の技術的範囲に包含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスフェノールＡのｐ、ｐ′−異性体からビスフェ
   ノールＡのｏ、ｐ′−異性体を分離する方法であって、 （ａ）ビスフェノールＡと水とビスフェノールＡの有機
   溶媒とを混合し、 （ｂ）得られた混合物を６８℃とビスフェノールＡの融
   点との間に撹拌下で加熱し、その際の圧力は、使用する
   温度下で水と有機溶媒とを共沸比だけで蒸発させるのに
   充分なものであるものとし、（ｃ）形成される共沸蒸気
   を加熱混合物から除去して、混合物の温度下で液体中で
   結晶化が開始するまで混合物の液相の水の総体積を減少
   させ、（ｄ）残りの混合物を冷却して、結晶固体を混合
   物中に形成させ、 （ｅ）混合物を６４℃より低温に冷却する前に母液から
   結晶固体を分離し、そして 工程（ａ）で供給したビスフェノールＡ中よりも少ない
   ｏ、ｐ′−異性体を含む固体生成物を回収し、そして更
   に場合により、こうして回収された固体を、 （ｆ）結晶固体を溶媒で洗浄する工程、および／または （ｇ）結晶固体を乾燥する工程 からなる群から選んだ工程少なくとも１つで処理するこ
   とを含んでなる、前記の分離方法。 ２、前記の溶媒が、水と非混和性の任意の有機溶媒であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記の溶媒を、クロロホルム、ベンゼン、トルエン
   、キシレン、オルトジクロロベンゼン、二塩化エチレン
   、１、１、１−トリクロロエタンおよび塩化メチレンか
   らなる群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、加熱温度が８５℃〜１０５℃の範囲である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、水の質量がビスフェノールＡの質量の１０〜２０％
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、溶媒対ビスフェノールＡの重量比が１／１〜３／１
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、溶媒対ビスフェノールＡの重量比が２／１である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、固体を分離する前に混合物を少なくとも７５℃に冷
   却する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、加熱速度が、２〜３時間で水を除去するのに充分な
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、（ａ）固体から回収した分離母液液体を更に冷却
   し、 （ｂ）冷却液体から結晶化固体を更に収集し、そして （ｃ）これらの更に結晶化した固体を除去する各工程を
   更に含む特許請求の範囲第１項記載の方法。