JPS609699B2 - ナフトキノンとフタル酸の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタリンの接触気相酸化により得られるナ
フトキノン及び無水フタル酸を含有する反応生成熱ガス
を、水又は水性媒体により水補集したナフトキノン及び
フタル酸を含有する水性スラリーから、ナフトキノンと
フタル酸を工業的に、有利に分離することからなるナフ
トキノンと無水フタル酸の製造法に関する。

現在、ナフトキノンはナフタリンの接触気相酸化により
工業的に生産されている。

その際に得られる酸化反応生成ガスには、ナフトキノン
以外に無水フタル酸、マレィン酸及び未反応ナフタリン
等が含まれるが、主たる生成物はナフトキノン及び無水
フタル酸である。この酸化反応生成ガスからナフトキノ
ンと無水フタル酸を分離する方法としては、従来、種種
の方法が提案されている。例えば、【１）ナフトキノン
、無水フタル酸及びナフタリンを含むナフタリンの接触
気相酸化生成ガスを水補集してナフタリン酸溶液のナフ
トキノンスラリーとして得たのち、不溶性のナフトキノ
ンを単離する方法（特公昭４５−２９２９８）、【２｝
前記‘１｝と同様に湿式補集に際して水酸化ナトリウム
等の塩基怪物質を添加することにより無水フタル酸およ
び無水マレイン酸を中和溶解させてナフトキノンを分離
する方法（特開昭４９一１３２０４２）、‘３｝ナフト
キノン及び無水フタル酸を含有するナフタリンの気相接
触酸化して得られる酸化生成ガスを水補集して得られる
ナフトキノン及びフタル酸の水性スラリーを、８０〜１
４５ｑｏの範囲の沸点を有する芳香族炭化水素溶剤と混
合し、加熱してフタル酸水溶液とナフトキノンの溶剤層
に分離して処理する方法（特開昭５０一４７９３７）等
がある。然しながら、これらｍ、‘２１、【３｝‘ま、
ナフトキノンを分離する上では有用な方法であるが、同
時に創生する多量のフタル酸を回収するには次のような
欠点がある。すなわち、（１’と脚では稀薄はフタル酸
水溶液を濃縮したるのち晶出してフタル酸を回収しなけ
ればならない。その場合、フタル酸水溶液の過飽和度が
大きく、さらには晶出するフタル酸の結晶が僅少な不純
物によって微細になる傾向が強く「晶析操作が極めて困
難となり、濃縮に要するエネルギーも大きく、かつ工程
も複雑になる。又、■の方法は、水酸化ナトリウム等の
塩基性物質を使用することに加えて、該塩基性物質を中
和する酸を使用するなどの経済的欠点も合せて有してい
る。本発明は、かかる欠点を克服する工業的に有利な方
法を鋭意研究した結果、ナフトキノンとフタル酸を含有
するナフタリンの気相接触酸化反応生成熱ガスを水橋集
してから得られたナフトキノン及びフタル酸の水性スラ
リーを炉取し、炉別したナフトキノン及びフタル酸の湿
潤ケーキに芳香族炭化水素溶剤と接触、抽出することに
よって、ナフトキノンを高純度で分離し得ると同時に、
フタル酸を固体状で容易に分離することができた。その
うえ、分離したフタル酸は、若干の溶剤を含むが、付着
水を殆んど含まず、前記従来法に比較して濃縮、晶出、
分離の工程を省略しうるとともに、湿潤フタル酸を加熱
脱水して無水フタル酸を製造する場合、本発明の方法に
おいては、付着水の蒸発熱量が不要となり、又、フタル
酸の脱水も有利に実施しうるなどの従来にない工業的な
効果を併せ有することを見出し「本発明を完成した。本
発明の方法は、ナフタリンの気相接触酸化で得られるナ
フトキノン及び無水フタル酸を含有する酸化反応生成熱
ガスを水又は水性媒体と接触させ、ナフトキノン及び無
水フタル酸をナフトキノン及びフタル酸の水性スラリー
として捕集したのち、該スラリーからナフトキノン及び
フタル酸を分離することよりなる湿潤ケーキと、芳香族
炭化水素溶剤とを３０〜６０℃で向流多回的に接触させ
て、ナフトキノンを該溶剤に抽出し、フタル酸を固体状
で分離することを特徴とする、ナフトキノンとフタル酸
の分離法である。本発明の方法において、溶剤はナフト
キノンを溶解しかつフタル酸を溶解せず、しかも当然の
ことながらナフトキノン、フタル酸に不活性なものから
選らばれる。

又、水とは相溶性が実質的になく比重差のあるものは抽
出後の溶剤から水性媒体を容易に分離できるので好まし
い。溶剤の沸点は、ナフトキノンからの脱落剤の上から
思考すれば、常圧で８０〜１８００Ｃ、好ましくは８０
〜１４ｙ０の範囲が好ましい。これらの溶剤として具体
的に例示すると、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳
香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、四塩化炭素、二塩化ェタン等があるが、芳香族炭化水
素が好ましく、とくにキシレンが好ましい。

本発明の方法において、ナフタリンを気相接触酸化して
得られる酸化反応生成熱ガスには、主としてナフトキノ
ン及び無水フタル酸が含まれ、その他に無水マレィン酸
などの創生物も含有される。

該ガスを水又は水性媒体と接触させ、生成ガス中のナフ
トキノン及び無水フタル酸をナフトキノンとフタル酸の
水性スラリーとして橘集する。次いで「該水性スラリー
を、適当な分離手段を用いて「ナフトキノン及びフタル
酸の湿潤ケーキとして分離する。分離手段としては、通
常、真空回転炉過機「遠心分離機などが使用される。こ
の際に得られる炉液は、マレィン酸を含有するので前記
水性媒体として循環し、一定濃度に達した後系外に排出
してマレィン酸を回収することもできる。

なお、水性媒体としてはフタル酸が存在していてもよい
。前記炉過ケーキは、分離方法及び結晶粒径によっても
異なるが、１０〜４５％の含水率（湿量基準）を含有す
る。

この炉過ケーキを、芳香族炭化水素溶剤と３０〜６０ｑ
ｏで接触させる。該溶剤量は、ナフトキノンに対して、
通常は飽和溶解度以上の量を使用する。例えば、キシレ
ンでは、ナフトキノンに対して約５〜２併音量の溶剤を
使用し「 ６０ｑ○以下で、凝梓槽において回分的に又
は連続的に、約２０〜６０分間、接触させる。

溶剤を含むスラリーは、通常は遠心分離機によって、ナ
フトキノン溶液とフタル酸ケーキとに分離される。固形
物と溶液の比重差が大きい場合は沈降分離する方法も実
施しうる。

ナフトキノン溶液は、出来るだけ濃厚であることが有利
であり、前記フタル酸ケーキ中にはナフトキノンがナフ
トキノン溶液の付着物となり又は未抽出の形で残存する
ので、残存ナフトキノンを回収しかつ回収フタル酸の純
度を高めるためには、いわゆる向流抽出法が有利である
。この場合には、該フタル酸ケーキを新規な溶剤と接触
させてナフトキノンを抽出し、その溶剤層を前段の抽出
における溶剤すなわち柚剤として使用する。例えば、含
有ナフトキノンに対して１３音以上の溶剤を使用すれば
、向流２段抽出で供給したナフトキノンの約９９％が回
収される。ナフトキノン濃度を高めるためには、４０〜
６０℃付近の温度で、ケーキに含有されるナフトキノン
に対して５〜７倍の溶剤によって向流多段抽出する方法
も実施しうる。ケーキと溶剤の接触時間は、ナフトキノ
ンを充分溶解するに足る溶剤量を使用すれば、通常の蝉
梓混合槽等において２０〜６粉ごの接触時間で、ナフト
キノンを殆んど溶剤層に移行せしめ得る。

その他、抽出工程に超音波を使用すれば、穣触時間を著
しく短縮しうる。本発明における抽出温度は、ナフトキ
ノン及びフタル酸の湿潤ケーキの含水率によっても異な
るが、通常は６０二０以下、３０００以上から鍵らばれ
る。

含水率がきわめて少ない場合は、６０〜９５ｏｏでも実
施しうるが、通常の１０〜４５％の含水率の湿潤ケーキ
では６０ｑｏ以上になるとフタル酸の溶解度が増加し、
器壁に付着するとか或は抽出後の分離工程においてフタ
ル酸が析出凝固するなど、操作上好ましくない欠点が生
ずる。又、３０ｑｏ以下は、工業的に有利ではなく採用
されない。６０００以下で行ない得る本発明方法の効果
のひとつとしては、ナフトキノンの変質が高温とくに１
００ｏＣ以上になるほど大きくなるが、本発明の方法に
おいては６０００以下の低温で実施し得るために、ナフ
トキノンの純度さらには結果的に収率にも好影響を与え
ることである。

さらに、好ましい抽出温度は、４０〜５０ｑ○である。
４０ｏｏ以上において抽出する場合は、微細なフタル酸
の結晶が抽出過程の中で、凝集しあってより大きな粒径
の繋晶に成長する現象が観察され、湿潤フタル酸中に残
存する溶剤量を減少しうる。

すなわち、ナフトキノン及びフタル酸の廉晶の平均粒径
が、ほぼ０．０２側を有する湿潤ケーキを探りキシレン
を加えて３ｒＣ、４９０○、６０ｑ０で、３０分間燭拝
しながらナフトキノンを抽出して「 フタル酸の象晶の
粒径の変化を調べた。平均粒径は、３１００では、ほと
んど結晶が成長せず、４９ｑｏでは０．３〜０．７肋、
６０００では２柳まで成長した。すなわち、温度が高い
程荻晶粒径は大きくなることが分つた。本発明の方法に
おいて得られるナフトキノン溶液は、前述したように、
比較的低温で抽出されるため純度が高く、好ましくは減
圧下で脱落剤することによって純度の高いナフトキノン
を製品として得ることが出来る。

又、再結晶して高純度ナフトキノンを得ることも可能で
あり、ナフトキノン溶液の状態で次の工程の原料とする
ことも出来る。本発明の方法において、最終的にナフト
キノン溶液を分離して得られる溶剤を含んだ湿潤フタル
酸ケーキは水を殆んど含有せず、脱水工程において、１
８０〜２８５ｏｏで加熱脱水して溶剤と水を回収すると
共に、供給したフタル酸を無水フタル酸として得ること
が出来る。

この場合、湿潤ケーキに付着した溶剤は脱水を促進する
役割を果すと共に脱水工程から排出する無水フタル酸蒸
気と水蒸気による逆反応で生成するフタル酸による装置
の閉塞を防ぐ作用をするという利点が存在することも本
発明の効果のひとつである。

脱水工程から得られた無水フタル酸は、通常は適当な前
処理をした後精製蒸留によって通常の品質を有する製品
無水フタル酸を得る。本発明の方法を、さらに具体的に
実施例をもって説明する。なお、部はことわらない限り
重量部を表わす。実施例 １ナフタリンを接触空気酸化
して得られた反応生成ガス（ナフトキノン４０部、無水
フタル酸６碇都、マレィン酸１部及びナフタリン１部の
割合で含む）を、２００００で水洗補集器に導入し、約
１％のマレィン酸及び少量のフタル酸を含有する水溶液
からなる約５０ｑｏの蒲集液と連続的に接触させた。

水洗補集器から、ナフトキノン及びフタル酸を含む、約
１の重量％の固型分濃度のスラリーを排出して、連続的
に炉遇した。炉液は、炉過ケーキ洗浄水と合せて水洗補
集器に戻し、補集液として使用する。炉過ケーキはナフ
トキノン１部、フタル酸２部、水１．３部からなるもの
が得られた。該炉過ケーキ１部及び３０００の５％ナフ
トキノンを含有するオルソキシレン４部（炉過ケーキに
含まれるナフトキノンに対して約１０重量倍）を、額梓
式抽出槽に送入し、３０００で約２０分縄拝しナフトキ
ノンをオルソキシレン層に抽出した。このスラリーを炉
過機によって、ナフトキノンの約６％のオルソキシレン
溶液とオルソキシレンに湿潤されたフタル酸ケーキとに
分離した。該湿潤フタル酸ケーキには、供給したナフト
キノンの約１０％が残存していたので〜更にこのケーキ
に対して、約４部のオルソキシレンを加えて「前記と同
様に濃洋式抽出槽において凝杵抽出し、得られたスラリ
ーを炉過機でオルソキシレン層とフタル酸ケーキに分離
した。

炉液であるオルソキシレン層は第１回目の抽出用のオル
ソキシレンとして用いることができる。フタル酸ケーキ
は０．６７部あったがその中には、フタル酸に対して０
．５％のナフトキノン、４３％のオルソキシレン、約０
．２％の水を含有していた。このケーキを１６０〜２０
０午○で脱オルソキシレン及び脱水して、粗無水フタル
酸にしたのち、該無水フタル酸を適当な不純物の重縮合
処理を行ったのち、通常の精製蒸留により、精製無水フ
タル酸（純度９９．５％、ハーゼンＮｏ．２０）を得た
。最初の抽出で得られた約６％のナフトキノンのオルソ
キシレン溶液中には、約７％の水分を含むので静暦槽で
水を分離する。

かくして得られたナフトキノンのオルソキシレン溶液は
減圧下（６０〜７０Ｔｏｒｒ）７０００でオルソキシレ
ンを回収分離して「純度９８％のナフトキノンが９９％
の回収率で得られた。実施例 ２ 実施例１における炉過ケーキ１部及び約４５ｑｏの３％
のナフトキノンを含有するオルソキシレン４部を、蝿洋
式抽出槽に送入し、４５ｏｏで約２０分溜拝し、ナフト
キノンをオルソキシレン槽に抽出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタリンの気相接触酸化で得られるナフトキノン
   及び無水フタル酸を含有する酸化反応生成熱ガスを水又
   は水性媒体と接触させ、ナフトキノン及び無水フタル酸
   をナフトキノン及びフタル酸の水性スラリーとして捕集
   したのち、該スラリーからナフトキノン及びフタル酸を
   分離することよりなる湿潤ケーキと、芳香族炭化水素溶
   剤とを３０〜６０℃で向流多回的に接触させて、ナフト
   キノンを該溶剤に抽出し、フタル酸を固体状で分離する
   ことを特徴とする、ナフトキノンとフタル酸の分離法。 ２ 抽出温度が、好ましくは４０〜５０℃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。