CN116023316A - 高纯度ε-己内酰胺的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种高纯度ε‑己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：(1)将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应；(2)将步骤(1)得到的反应产物依次进行气液分离、脱溶剂、脱轻杂质，得到粗己内酰胺；(3)将所述粗己内酰胺进行结晶，得到结晶产品和结晶母液；(4)对结晶母液进行结晶，得到晶浆；将至少部分晶浆返回至步骤(2)和/或步骤(3)。本发明的纯化方法仅通过一次结晶和一次母液结晶即可在不降低己内酰胺整体收率的前提下，得到高纯度的己内酰胺，另外本发明提供的方法可有效解决产品质量波动的问题。

Description

高纯度ε-己内酰胺的生产方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种高纯度ε-己内酰胺的生产方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。

然而，这些方法得到的己内酰胺含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制到高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。已知的气相重排产物己内酰胺纯化包括精馏、结晶、氢化等方法。

CN109721520A和CN109721537A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，直接进行结晶，结晶后的产品进行加氢反应，最终可以得到质量合格的优等品己内酰胺。该方法去除了能耗高的脱重杂质塔，缩短了流程，进一步提高了经济性。

尽管上述方法对生产高纯己内酰胺都有很好的效果，但实际工业应用时确都面临在得到高纯ε-己内酰胺的同时，如何提高整个气相重排工艺己内酰胺收率的问题，以及如何提高精制系统对反应系统适应能力的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的己内酰胺产品质量不稳定、生产过程己内酰胺收率低的问题，提供了一种高纯度ε-己内酰胺的生产方法。本发明提供的方法在不降低己内酰胺整体收率的前提下，可有效解决产品质量波动的问题，得到高纯度的己内酰胺。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高纯度ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应；

(2)将步骤(1)得到的反应产物依次进行气液分离、脱溶剂、脱轻杂质，得到粗己内酰胺；

(3)将所述粗己内酰胺进行结晶，得到结晶产品和结晶母液；

(4)对结晶母液进行结晶，得到晶浆；

将至少部分晶浆返回至步骤(2)和/或步骤(3)。

本发明的纯化方法仅通过一次结晶和一次母液结晶即可在不降低己内酰胺整体收率的前提下，得到高纯度的己内酰胺，另外本发明提供的方法可有效解决产品质量波动的问题。

附图说明

图1是本发明提供方法的一种具体实施方式的洗涤器中设置有阀门的示意图；

图2是本发明提供方法的一种具体实施方式的洗涤器中设置有隔板的示意图。

附图标记说明

a--------晶浆入口                 b--------洗涤溶剂入口

c--------母液出口                 d--------己内酰胺(水)溶液出口

e--------循环水入口               f--------加热管

g--------阀门                     h--------隔板

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，压力是指表压。

本发明中，“己内酰胺晶体稀相床层”与“稀相床层”可以互换，“己内酰胺晶体密相床层”与“密相床层”可以互换，“含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆”与“晶浆”可以互换，“己内酰胺晶体”与“晶体”可以互换。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。另外，“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。

本发明中，所述“己内酰胺的纯度”是指己内酰胺的重量占己内酰胺和杂质重量之和的百分含量，其中杂质不包括洗涤溶剂和母液中的结晶溶剂。

本发明所述高纯度是指ε-己内酰胺的纯度不低于99.99％。

本发明中，“颗粒密度”是指晶体颗粒的堆积密度，具体指单位体积中己内酰胺晶体的重量。

本发明提供了一种高纯度ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应；

(2)将步骤(1)得到的反应产物依次进行气液分离、脱溶剂、脱轻杂质，得到粗己内酰胺；

(3)将所述粗己内酰胺进行结晶，得到结晶产品和结晶母液；

(4)对结晶母液进行结晶，得到晶浆；

将至少部分晶浆返回至步骤(2)和/或步骤(3)。

本发明对步骤(1)所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规手段进行，本发明对此没有特别的限定，为了更好说明本发明，对气相贝克曼重排反应的具体情况进行下述示例性说明。

根据本发明，优选地，步骤(1)包括将环己酮肟在溶剂、载气存在的环境下进行所述气相贝克曼重排反应。

根据本发明，优选地，溶剂和环己酮肟的重量比为1:1-3:1。

根据本发明，优选地，步骤(1)所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇，优选甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。

根据本发明，所述载气可以为在气相贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，优选地，步骤(1)所述的载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃(例如甲醇、乙醇、己烷、环己烷)以及卤代烃(例如1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷)中的至少一种。

根据本发明，所述气相贝克曼重排反应可以按照本领域常规技术进行，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述气相贝克曼重排反应的条件包括：温度为320-450℃，优选为330-400℃；压力为0.05-1.0MPa，优选为0.2-0.5MPa；环己酮肟的重时空速为0.1-5h^-1。

根据本发明，所述气相贝克曼重排反应过程中采用的催化剂可以为本领域常用的催化剂，但为了提高粗己内酰胺的产率，优选地，步骤(1)所述的环己酮肟在固体酸催化剂上进行反应，所述的固体酸催化剂含有钛硅分子筛、全硅分子筛或具有MFI结构分子筛。

根据本发明，为了提高粗己内酰胺的纯度，优选地，步骤(2)还包括在脱轻杂质之后进行脱重杂质。

根据本发明，步骤(2)中气液分离、脱溶剂、脱轻杂质和脱重杂质的条件可以在较宽范围内选择。本发明对气液分离的条件没有特别的限定，只要能够实现气液分离的目的即可。所述脱溶剂是为了脱除气相贝克曼重排反应过程中使用的溶剂。本领域技术人员可以根据具体溶剂的种类选择合适的脱溶剂方法和条件，本发明在此不再赘述。

本发明脱轻杂质指的是脱除沸点比己内酰胺轻的杂质，具体可以采用减压蒸馏的方法。本发明所述脱重杂质指的是脱除沸点比己内酰胺重的杂质。

优选地，步骤(2)中气液分离、脱溶剂、脱轻杂质和脱重杂质的条件可以使得到的粗己内酰胺的纯度为98.8-99.7％％。

根据本发明，步骤(3)中对所述粗己内酰胺进行结晶的条件可以在较宽范围内选择，优选地，所述粗己内酰胺进行结晶的条件包括：结晶温度10-60℃，结晶压力为0.1-1.5bar(绝压)。

根据本发明，步骤(4)中对结晶母液进行结晶的条件可以为本领域常用的条件，只要使母液中有晶体析出形成晶浆即可，优选地，所述结晶母液的结晶条件包括：结晶温度10-60℃，结晶压力为0.1-1.5bar(绝压)，更优选地，所述结晶母液的结晶条件使得所述晶浆中，己内酰胺的质量含量为10-90％，更优选为20-70％。

根据本发明，步骤(3)中所述粗己内酰胺进行结晶使用的结晶器，及步骤(4)中所述结晶母液进行结晶使用的结晶器，没有特别的限定，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

根据本发明，优选地，将至少部分晶浆返回至步骤(2)进行脱溶剂。

根据本发明，返回至步骤(2)和/或步骤(3)的晶浆的量可以在较宽范围内选择，在保证ε-己内酰胺的纯度的情况下，为了提高ε-己内酰胺的收率，优选地，返回至步骤(2)和/或步骤(3)的晶浆的量占所述粗己内酰胺的重量百分比为2-50％，优选为5-30％。

根据本发明，优选地，该方法还包括将所述晶浆进行逆流洗涤，然后将洗涤得到的己内酰胺晶体和溶剂进行水相溶解分层，得到己内酰胺水溶液，然后将所述己内酰胺水溶液返回至步骤(2)气液分离和脱溶剂之后进行脱水，然后进行所述脱轻杂质。采用该种优选实施方式更有利于在得到高纯度ε-己内酰胺的同时提高整个工艺己内酰胺的收率。

根据本发明，所述水相溶解分层可以按照本领域常规技术手段进行。优选地，水相的用量为所述洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.05-5倍，优选为0.1-1倍。

根据本发明，优选地，所述水相溶解分层为常温溶解或者加热溶解，所述常温溶解的温度为10-30℃，所述加热溶解的温度为30-110℃。

根据本发明，优选地，该方法还包括将所述晶浆进行逆流洗涤，然后洗涤得到的己内酰胺晶体和溶剂进行加热溶解(加热溶解温度为50-110℃)，得到己内酰胺溶液，然后将所述己内酰胺溶液返回至步骤(3)进行结晶。采用该种优选实施方式更有利于在得到高纯度ε-己内酰胺的同时提高整个工艺己内酰胺的收率。

根据本发明，优选地，所述逆流洗涤包括：将所述晶浆与洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触，其中，所述晶浆从洗涤器上部送入所述洗涤器，所述洗涤溶剂从洗涤器下部送入所述洗涤器；

其中，所述洗涤器中从上至下依次设置有己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。

本发明中“逆流接触”是指晶浆从晶浆入口进入洗涤器，析出的晶体在重力作用下向下移动，在洗涤器内形成己内酰胺晶体稀(密)相床层；同时洗涤溶剂从洗涤溶剂入口进入洗涤器，一部分洗涤溶剂向上流过己内酰胺晶体稀(密)相床层，将结晶母液置换出来，该部分洗涤溶剂与结晶母液一起从母液出口排除，剩余洗涤溶剂则被携带与晶体一起排出。结合图1对本发明的“逆流接触”进一步说明，洗涤器包括晶浆入口a、洗涤溶剂入口b、母液出口c、己内酰胺(水)溶液出口d、循环水入口e、加热管f和阀门g，晶浆从晶浆入口a进入洗涤器，洗涤溶剂从洗涤溶剂入口b进入洗涤器，晶浆和洗涤溶剂在洗涤器内逆流洗涤，晶浆中的母液从母液出口c流出，析出的晶体在重力作用下向下移动，在阀门g的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在阀门g的下部形成己内酰胺晶体稀相床层，循环水入口e通入的循环水，在加热管f的作用下溶解，得到己内酰胺溶液，己内酰胺溶液从己内酰胺(水)溶液出口d排出。

本发明中，为了说明晶浆和洗涤溶剂进入洗涤器的位置引入了“上部”和“下部”的描述方式，“上部”和“下部”是相对而言的，并不是指特定的位置点或区域。例如，洗涤器的顶部可以称为洗涤器底部的“上部”，相反，洗涤器的底部可以称为洗涤器顶部的“下部”；又例如，洗涤器高度二分之一处的位置可以称为洗涤器顶部的“下部”，还可以称为洗涤器底部的“上部”。同时，“上部”和“下部”可以是相邻的区域，例如，“洗涤器顶部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”的“上部”，相反，“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器顶部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”的“下部”。“上部”和“下部”还可以是不相邻的区域，例如，“洗涤器顶部与洗涤器高度三分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”的“上部”，相反，“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器顶部与洗涤器高度三分之一处之间的区域”的“下部”。在本发明中，通常称己内酰胺晶体密相床层位于己内酰胺晶体稀相床层的上部，相应的，己内酰胺晶体稀相床层位于己内酰胺晶体密相床层的下部。

根据本发明，优选地，所述己内酰胺晶体密相床层的床层颗粒密度为400-1000kg/m³，优选为500-900kg/m³。

根据本发明，优选地，所述己内酰胺晶体稀相床层的床层颗粒密度为100-500kg/m³，优选为100-400kg/m³。

根据本发明，所述晶体的下料速度可以在较宽的范围内选择，优选地，只要能够使得密相床层和/或稀相床层的床层颗粒密度满足上述范围即可。

在本发明中，对洗涤器中己内酰胺晶体稀相床层以及己内酰胺晶体密相床层的形成方式没有特别的限定，只要能够满足上述特征，均能够实现本发明的发明目的。例如，可以在开工前，在洗涤器中装填己内酰胺晶体，形成己内酰胺晶体稀相床层或者己内酰胺晶体密相床层；也可以在方法运行过程中形成。具体地，可以直接从洗涤器的上部加入晶浆，直接从洗涤器的下部加入洗涤溶剂，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤过程中逆流接触析出晶体，然后通过控制洗涤器内晶体的下料速度可以在洗涤器内形成稀相床层和密相床层。

根据本发明，优选地，所述洗涤器内部设置有隔板(如图2所示)或阀门，所述隔板或阀门用于缩小己内酰胺的流通截面积，以形成所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。本发明对所述隔板或阀门的设置方式没有特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选所述隔板或阀门位于洗涤器内己内酰胺晶体密相床层与己内酰胺晶体稀相床层的分界线上。

根据本发明，优选地，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-80％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为20-50％；更优选地，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-70％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为30-50％。

根据本发明，优选地，所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层中的己内酰胺晶体的纯度各自独立地为98.0-99.9％。

根据本发明，优选地，所述洗涤溶剂的通入速率为0.001-0.2m/s，进一步优选为0.005-0.15m/s；采用该种优选实施方式更有利于清洗晶体表面，并且向上流动洗涤溶剂尽可能地少夹带晶体。

根据本发明，所述洗涤溶剂的用量可以在较宽范围内选择，但为了在保证洗涤效果的前提下，减少废液的排放量和降低生产成本，优选地，所述洗涤溶剂的用量为所述晶浆中己内酰胺晶体质量的0.1-10倍，优选为0.2-5倍，更优选为0.2-2倍。

根据本发明，所述己内酰胺晶体在洗涤器内部的停留时间选择范围较宽，但在优选情况下，综合考虑晶体的纯度、收率和洗涤溶剂的用量，优选地，己内酰胺晶体在洗涤器内部的停留时间为400-600s。

根据本发明，所述洗涤溶剂可以为己内酰胺结晶常用的溶剂，但为了进一步提高己内酰胺晶体的纯度、洗涤效率、己内酰胺的产率，优选地，所述洗涤溶剂选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；更优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃(例如，正庚烷、正己烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷)，优选为60-130℃(例如，正戊烷、正己烷、异戊烷)。

根据本发明，优选地，该方法还包括对所述己内酰胺晶体密相床层进行搅动；采用该种优选实施方式一方面更有利于晶体床层的移动，另一方面可以更有效地洗涤晶体表面。

根据本发明，优选地，采用电机带动桨或隔板对所述己内酰胺晶体密相床层进行搅动。

根据本发明，优选地，所述洗涤器的上部设有溢流口，洗涤母液从溢流口流出所述洗涤器。其中，向上流动的部分洗涤溶剂也从所述溢流口流出。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺产品的质量：

(1)己内酰胺的纯度

用毛细柱Innowax60m，气相色谱7890GC，分析己内酰胺的纯度和杂质含量，色谱最低检测限1μg/g。

(2)ε-己内酰胺的高锰酸钾吸收值

将3.000克的己内酰胺倒入100ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20℃的恒温水浴中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3克优级纯Co(NO₃)·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所消耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(V.B)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每千克样品酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

V.B(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)己内酰胺产品的收率＝步骤(3)得到的结晶产品质量÷步骤(2)反应产物中的己内酰胺质量×100％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)使环己酮肟在氮气、溶剂甲醇和全硅分子筛存在条件下发生气相贝克曼重排反应，其中，溶剂和环己酮肟的重量比为2：1，气相贝克曼重排反应的条件包括：温度为350℃，压力为0.4MPa，环己酮肟的重时空速为2h^-1。

(2)气相贝克曼重排反应产物经冷却后进行气液分离，气相经压缩后循环至反应系统，液相进行甲醇分离、轻杂分离和脱重杂质，得到纯度为99.6％的粗己内酰胺。

(3)对粗己内酰胺进行结晶得到结晶产品和结晶母液，结晶的条件包括：结晶温度35℃，结晶压力1bar(绝压)。结晶产品经洗涤、后处理得到己内酰胺产品。

(4)结晶母液经结晶得到晶浆，结晶的条件包括：结晶温度30℃，结晶压力1bar(绝压)，晶浆中己内酰胺的质量含量为35％。得到的全部晶浆进入洗涤器中进行逆流洗涤，然后在30℃下，将洗涤得到的己内酰胺晶体和溶剂进行水相溶解分层(水相的用量为洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.2倍)，得到己内酰胺水溶液，然后将所述己内酰胺水溶液返回至步骤(2)气液分离和脱溶剂之后进行脱水，然后进行所述脱轻杂质，以及后续的步骤。同时控制粗己内酰胺与返回至步骤(2)的晶浆的量的比例为100：20。

其中，逆流洗涤的过程包括：将晶浆经泵缓慢从洗涤器上部送入洗涤器，洗涤溶剂异丙醚(用量为晶浆重量的0.5倍)从洗涤器下部送入洗涤器，洗涤溶剂的通入速率为0.02m/s，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触以进行己内酰胺晶体的洗涤。通过阀门控制洗涤过程中生成晶体的下料速度，在洗涤器的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在洗涤器下部形成己内酰胺晶体稀相床层，己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层之间设置有隔板，密相床层和稀相床层的高度比为5：5，稀相床层的高度为洗涤器高度的50％，密相床层中的颗粒密度为850kg/m³，稀相床层中的颗粒密度为400kg/m³，同时控制己内酰胺晶体在洗涤器内部停留到的时间为480s。

步骤(3)中得到己内酰胺产品的收率为99.0％，纯度99.997％(质量分数)，消光值0.02，挥碱值0.05，PM值38000s，色度不大于1，产品指标均优于国标优等品标准。

实施例2

(1)使环己酮肟在氮气、溶剂甲醇和全硅分子筛存在条件下发生气相贝克曼重排反应，其中，溶剂和环己酮肟的重量比为2：1，气相贝克曼重排反应的条件包括：温度为350℃，压力为0.4MPa，环己酮肟的重时空速为2h^-1。

(2)气相贝克曼重排反应产物经冷却后进行气液分离，气相经压缩后循环至反应系统，液相进行甲醇分离、轻杂分离，得到纯度为99％的粗己内酰胺。

(3)对粗己内酰胺进行结晶得到结晶产品和结晶母液，结晶的条件包括：结晶温度35℃，结晶压力1bar(绝压)。结晶产品经洗涤、后处理得到己内酰胺产品。

(4)结晶母液经结晶得到晶浆，结晶的条件包括：结晶温度30℃，结晶压力1bar(绝压)，晶浆中己内酰胺的质量含量为40％。得到的全部晶浆进入洗涤器中进行逆流洗涤，然后洗涤得到的己内酰胺晶体和溶剂进行加热溶解(加热溶解温度为70℃)，得到己内酰胺溶液，然后将所述己内酰胺溶液返回至步骤(3)进行结晶。同时控制粗己内酰胺与返回至步骤(2)的晶浆的量的比例为100：30。

其中，逆流洗涤的过程包括：将晶浆经泵缓慢从洗涤器上部送入洗涤器，洗涤溶剂异丙醚(用量为晶浆重量的0.6倍)从洗涤器下部送入洗涤器，洗涤溶剂的通入速率为0.01m/s，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触以进行己内酰胺晶体的洗涤。通过阀门控制洗涤过程中生成晶体的下料速度，在洗涤器的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在洗涤器下部形成己内酰胺晶体稀相床层，己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层之间设置有隔板，密相床层和稀相床层的高度比为6：4，稀相床层的高度为洗涤器高度的40％，密相床层中的颗粒密度为820kg/m³，稀相床层中的颗粒密度为380kg/m³，同时控制己内酰胺晶体在洗涤器内部停留到的时间为480s。

步骤(3)中得到己内酰胺产品的收率为99.2％，纯度99.995％(质量分数)，消光值0.03，挥碱值0.1，PM值30000s，色度不大于1，产品指标均优于国标优等品标准。

由实施例1-2可知，采用本发明的方法生产己内酰胺可以在保证己内酰胺产品质量的情况下，提高己内酰胺产品的收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高纯度ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括以下步骤：

(1)将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应；

(2)将步骤(1)得到的反应产物依次进行气液分离、脱溶剂、脱轻杂质，得到粗己内酰胺；

(3)将所述粗己内酰胺进行结晶，得到结晶产品和结晶母液；

(4)对结晶母液进行结晶，得到晶浆；

将至少部分晶浆返回至步骤(2)和/或步骤(3)。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，将至少部分晶浆返回至步骤(2)进行脱溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，返回至步骤(2)和/或步骤(3)的晶浆的量占所述粗己内酰胺的重量百分比为2-50％，优选为5-30％。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其中，该方法还包括将所述晶浆进行逆流洗涤，然后将洗涤得到的己内酰胺晶体和溶剂进行水相溶解分层，得到己内酰胺水溶液，然后将所述己内酰胺水溶液返回至步骤(2)气液分离和脱溶剂之后进行脱水，然后进行所述脱轻杂质；

优选地，水相的用量为所述洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.05-5倍，优选为0.1-1倍；

优选地，所述水相溶解分层为常温溶解或者加热溶解，所述常温溶解的温度为10-30℃，所述加热溶解的温度为30-110℃。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其中，该方法还包括将所述晶浆进行逆流洗涤，然后洗涤得到的己内酰胺晶体和溶剂进行加热溶解，得到己内酰胺溶液，然后将所述己内酰胺溶液返回至步骤(3)进行结晶。

6.根据权利要求4或5所述的生产方法，其中，所述逆流洗涤包括：将所述晶浆与洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触，其中，所述晶浆从洗涤器上部送入所述洗涤器，所述洗涤溶剂从洗涤器下部送入所述洗涤器；

其中，所述洗涤器中从上至下依次设置有己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层；

优选地，所述己内酰胺晶体密相床层的床层颗粒密度为400-1000kg/m³，优选为500-900kg/m³；

优选地，所述己内酰胺晶体稀相床层的床层颗粒密度为100-500kg/m³，优选为100-400kg/m³。

7.根据权利要求6所述的生产方法，其中，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-80％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为20-50％；

优选地，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-70％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为30-50％。

8.根据权利要求6所述的生产方法，其中，所述洗涤溶剂的通入速率为0.001-0.2m/s，进一步优选为0.005-0.15m/s；

优选地，所述洗涤溶剂的用量为所述晶浆中己内酰胺晶体质量的0.1-10倍，优选为0.2-5倍，更优选为0.2-2倍；

优选地，所述洗涤溶剂选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；

优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为60-130℃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的生产方法，其中，步骤(1)包括将环己酮肟在溶剂、载气存在的环境下进行所述气相贝克曼重排反应；

优选地，步骤(1)所述的环己酮肟在固体酸催化剂上进行反应，所述的固体酸催化剂含有钛硅分子筛、全硅分子筛或具有MFI结构分子筛；

优选地，步骤(1)所述的溶剂选自C1-C6脂肪醇，优选甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；

优选地，步骤(1)所述的载气选自氮气、氢气、氩气、氨气和沸点不高于180℃的饱和烃以及卤代烃中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的生产方法，其中，步骤(2)还包括在脱轻杂质之后进行脱重杂质。

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