CN116023317A - 己内酰胺的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的纯化方法，该方法包括：将含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆与洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触，其中，所述晶浆从洗涤器上部送入所述洗涤器，所述洗涤溶剂从洗涤器下部送入所述洗涤器；其中，所述洗涤器中从上至下依次设置有己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。采用本发明的方法，可以在洗涤溶剂用量较少的情况下获得高纯度的己内酰胺产品。

Description

己内酰胺的纯化方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的纯化方法。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。

然而，这些方法得到的己内酰胺含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制到高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。已知的气相重排产物己内酰胺纯化包括精馏、结晶、氢化等方法。US2813858中公开了一种精制己内酰胺的方法，是在粗己内酰胺中加入一定量的水或熔点低于己内酰胺的有机烃溶剂，通过多次重复结晶、离心分离和洗涤等过程纯化己内酰胺。

US3966712中公开了一种气相重排法制备的粗己内酰胺的纯化方法，是在粗己内酰胺中加入四氢呋喃、异丙醇等极性溶剂，经冷却结晶，过滤洗涤，加碱蒸馏来纯化己内酰胺。

CN1332158A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将低温的脂肪烃类溶剂与粗己内酰胺一起倾入容器，使两者混合并结晶，再经固液分离、晶体洗涤等过程纯化粗己内酰胺。

CN101070298A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在醚溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。

CN101070299A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在卤代烃溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。

CN104072419B公开了一种己内酰胺纯化的方法，经过结晶、水萃、加氢、蒸发脱水等过程纯化粗己内酰胺。

尽管上述方法对纯化己内酰胺都有很好的效果，但实际工业应用时确都面临晶体与母液的固液分离以及晶体洗涤过滤问题。采用现有的固液分离方式如离心过滤、压滤、真空抽滤等，不仅过程繁琐、投资大、洗涤效率低，而且操作中母液里的己内酰胺很容易在过滤设备器壁上析出晶疤，导致操作困难。特别是己内酰胺，由于其固有的特性，结出的晶体为片状结构，强度差，易破碎，使固液分离和洗涤过滤变得更加困难，由此限制了结晶法的广泛应用。CN104072419B使用了非固液分离的方法纯化己内酰胺，但其需要使用较高比例的溶剂作为代价得到较优质量的己内酰胺，操作成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供了一种己内酰胺的纯化方法，该纯化方法可有效解决晶体和溶剂分离的问题，并得到高质量的己内酰胺。

CN104072419B公开了一种纯化己内酰胺的方法，该方法包括结晶、水萃、加氢、蒸发脱水过程，不需固液分离，可生产高质量的己内酰胺产品。但是该方法洗涤溶剂与结晶母液在洗涤器中容易反混，且洗涤溶剂易从洗涤器底部直接短路出料，少量的洗涤溶剂不能使己内酰胺晶体表面得到充分的洗涤，想要得到高纯度己内酰胺产品所需的洗涤溶剂较多，因此本发明的发明人继续对己内酰胺的纯化方法进行研究，以期望用更少的洗涤溶剂获得更高质量的己内酰胺。

为了实现上述目的，本发明提供了一种己内酰胺的纯化方法，该方法包括：

将含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆与洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触，其中，所述晶浆从洗涤器上部送入所述洗涤器，所述洗涤溶剂从洗涤器下部送入所述洗涤器；

其中，所述洗涤器中从上至下依次设置有己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。

本发明将含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆直接与洗涤溶剂进行逆流接触，并在洗涤器内形成己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层，有效解决晶体和溶剂分离的问题，并提高己内酰胺产品的纯度。本发明的发明人进一步研究发现，通过控制己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的高度占比可以进一步提高己内酰胺的纯度。根据本发明特别优选的实施方式，控制晶体产品的下料速度使其在洗涤器内的上部区域形成具有一定床层颗粒密度的己内酰胺晶体密相床层，在下部区域形成具有一定床层颗粒密度的己内酰胺晶体稀相床层，并控制洗涤溶剂的用量和流入速率可以显著提高己内酰胺产品的高质。

本发明的纯化方法具有如下有益的效果：

(1)采用本发明的方法不需要再对析出的己内酰胺晶体进行固液分离，简化了己内酰胺纯化的工艺流程，同时还避免了在过滤设备器壁上析出晶疤。本发明的方法有效地解决晶体和溶剂分离的问题，同时还提高了己内酰胺的纯度。

(2)采用本发明的方法制得的己内酰胺产品的消光值小于0.05，色度值小于0.004，挥发性碱含量小于0.3mmol/kg，PMs值高于28000s；己内酰胺产品纯度高于99.99％，收率高于99％。

附图说明

图1是本发明提供方法的一种具体实施方式的洗涤器中设置有阀门的示意图；

图2是本发明提供方法的一种具体实施方式的洗涤器中设置有隔板的示意图。

附图标记说明

a--------晶浆入口                 b--------洗涤溶剂入口

c--------母液出口                 d--------己内酰胺(水)溶液出口

e--------循环水入口               f--------加热管

g--------阀门                     h--------隔板

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，压力是指表压。

本发明中，“己内酰胺晶体稀相床层”与“稀相床层”可以互换，“己内酰胺晶体密相床层”与“密相床层”可以互换，“含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆”与“晶浆”可以互换，“己内酰胺晶体”与“晶体”可以互换。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。另外，“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。

本发明中，所述“己内酰胺的纯度”是指己内酰胺的重量占己内酰胺和杂质重量之和的百分含量，其中杂质不包括洗涤溶剂和母液中的结晶溶剂。

本发明中，“颗粒密度”是指晶体颗粒的堆积密度。具体指单位体积中己内酰胺晶体的重量。

本发明提供了一种己内酰胺的纯化方法，该方法包括：

将含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆与洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触，其中，所述晶浆从洗涤器上部送入所述洗涤器，所述洗涤溶剂从洗涤器下部送入所述洗涤器；

其中，所述洗涤器中从上至下依次设置有己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。

本发明中“逆流接触”是指含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆从晶浆入口进入洗涤器，析出的晶体在重力作用下向下移动，在洗涤器内形成己内酰胺晶体稀(密)相床层；同时洗涤溶剂从洗涤溶剂入口进入洗涤器，一部分洗涤溶剂向上流过己内酰胺晶体稀(密)相床层，将结晶母液置换出来，该部分洗涤溶剂与结晶母液一起从母液出口排除，剩余洗涤溶剂则被携带与晶体一起排出。结合图1对本发明的“逆流接触”进一步说明，洗涤器包括晶浆入口a、洗涤溶剂入口b、母液出口c、己内酰胺(水)溶液出口d、循环水入口e、加热管f和阀门g，晶浆从晶浆入口a进入洗涤器，洗涤溶剂从洗涤溶剂入口b进入洗涤器，晶浆和洗涤溶剂在洗涤器内逆流洗涤，晶浆中的母液从母液出口c流出，析出的晶体在重力作用下向下移动，在阀门g的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在阀门g的下部形成己内酰胺晶体稀相床层，循环水入口e通入的循环水，在加热管f的作用下溶解，得到己内酰胺溶液，己内酰胺溶液从己内酰胺(水)溶液出口d排出。

本发明中，为了说明晶浆和洗涤溶剂进入洗涤器的位置引入了“上部”和“下部”的描述方式，“上部”和“下部”是相对而言的，并不是指特定的位置点或区域。例如，洗涤器的顶部可以称为洗涤器底部的“上部”，相反，洗涤器的底部可以称为洗涤器顶部的“下部”；又例如，洗涤器高度二分之一处的位置可以称为洗涤器顶部的“下部”，还可以称为洗涤器底部的“上部”。同时，“上部”和“下部”可以是相邻的区域，例如，“洗涤器顶部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”的“上部”，相反，“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器顶部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”的“下部”。“上部”和“下部”还可以是不相邻的区域，例如，“洗涤器顶部与洗涤器高度三分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”的“上部”，相反，“洗涤器底部与洗涤器高度二分之一处之间的区域”可以称为“洗涤器顶部与洗涤器高度三分之一处之间的区域”的“下部”。在本发明中，通常称己内酰胺晶体密相床层位于己内酰胺晶体稀相床层的上部，相应的，己内酰胺晶体稀相床层位于己内酰胺晶体密相床层的下部。

根据本发明，所述晶浆中己内酰胺的含量可以在较宽的范围内选择，但为了获得高纯度的己内酰胺晶体，优选地，所述晶浆中，己内酰胺的质量含量为10-90％，更优选为20-70％。本发明对晶浆的来源没有特别的限定，可以是将不符合工业要求的己内酰胺粗产品在结晶溶剂存在下然后在结晶条件下结晶获得，也可以是在结晶母液中添加少量的己内酰胺晶体获得。优选情况下，本发明的晶浆采用蒸发结晶或冷却结晶方式获得，即将纯度较低的己内酰胺粗品溶于结晶溶剂然后进行蒸发结晶或冷却结晶方式，所述己内酰胺粗品的纯度为98-99.8w％。

根据本发明，优选地，所述己内酰胺晶体密相床层的床层颗粒密度为400-1000kg/m³，优选为500-900kg/m³。

根据本发明，优选地，所述己内酰胺晶体稀相床层的床层颗粒密度为100-500kg/m³，优选为100-400kg/m³。

根据本发明，所述晶体的下料速度可以在较宽的范围内选择，优选地，只要能够使得密相床层和/或稀相床层的床层颗粒密度满足上述范围即可。

在本发明中，对洗涤器中己内酰胺晶体稀相床层以及己内酰胺晶体密相床层的形成方式没有特别的限定，只要能够满足上述特征，均能够实现本发明的发明目的。例如，可以在开工前，在洗涤器中装填己内酰胺晶体，形成己内酰胺晶体稀相床层或者己内酰胺晶体密相床层；也可以在方法运行过程中形成。具体地，可以直接从洗涤器的上部加入晶浆，直接从洗涤器的下部加入洗涤溶剂，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤过程中逆流接触析出晶体，然后通过控制洗涤器内晶体的下料速度可以在洗涤器内形成稀相床层和密相床层。

根据本发明，优选地，所述洗涤器内部设置有隔板(如图2所示)或阀门，所述隔板或阀门用于缩小己内酰胺的流通截面积，以形成所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。本发明对所述隔板或阀门的设置方式没有特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选所述隔板或阀门位于洗涤器内己内酰胺晶体密相床层与己内酰胺晶体稀相床层的分界线上。

根据本发明，优选地，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-80％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为20-50％；更优选地，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-70％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为30-50％。

根据本发明，优选地，所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层中的己内酰胺晶体的纯度各自独立地为98.0-99.9％。

根据本发明，优选地，所述洗涤溶剂的通入速率为0.001-0.2m/s，进一步优选为0.005-0.15m/s；采用该种优选实施方式更有利于清洗晶体表面，并且向上流动洗涤溶剂尽可能地少夹带晶体。

根据本发明，所述洗涤溶剂的用量可以在较宽范围内选择，但为了在保证洗涤效果的前提下，减少废液的排放量和降低生产成本，优选地，所述洗涤溶剂的用量为所述晶浆中己内酰胺晶体质量的0.1-10倍，优选为0.2-5倍，更优选为0.2-2倍。

根据本发明，所述己内酰胺晶体在洗涤器内部的停留时间选择范围较宽，但在优选情况下，综合考虑晶体的纯度、收率和洗涤溶剂的用量，优选地，己内酰胺晶体在洗涤器内部的停留时间为400-600s。

根据本发明，所述洗涤溶剂可以为己内酰胺结晶常用的溶剂，但为了进一步提高己内酰胺晶体的纯度、洗涤效率、己内酰胺的产率，优选地，所述洗涤溶剂选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；更优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃(例如，正庚烷、正己烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷)，优选为60-130℃(例如，正戊烷、正己烷、异戊烷)。

根据本发明，优选地，该方法还包括对所述己内酰胺晶体密相床层进行搅动；采用该种优选实施方式一方面更有利于晶体床层的移动，另一方面可以更有效地洗涤晶体表面。

根据本发明，优选地，采用电机带动桨或隔板对所述己内酰胺晶体密相床层进行搅动。

根据本发明，优选地，所述洗涤器的上部设有溢流口，洗涤母液从溢流口流出所述洗涤器。其中，向上流动的部分洗涤溶剂也从所述溢流口流出。

根据本发明，优选地，该方法还包括将洗涤得到的己内酰胺晶体和部分溶剂进行水相溶解分层，得到己内酰胺水溶液。

根据本发明，为了进一步提高己内酰胺产品的纯度和收率，优选地，水相的用量为所述洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.05-5倍，优选为0.1-1倍。

根据本发明，优选地，所述水相溶解分层为常温溶解或者加热溶解，所述常温溶解的温度为10-30℃，所述加热溶解的温度为30-110℃。

根据本发明，优选地，该方法还包括将所述己内酰胺水溶液经过任选地提浓和/或稀释之后，进行水相加氢。己内酰胺水溶液是否经过提浓和/或稀释，提浓和/或稀释至具体程度根据后续水相加氢条件而定。

根据本发明，优选地，所述水相加氢的条件包括：己内酰胺与水的用量质量比为0.05-4：1，温度为50-100℃，压力为0.2-2.0MPa，催化剂与己内酰胺质量比为0.001-0.05：1。

根据本发明，优选地，所述水相加氢采用的催化剂为含镍催化剂和/或含钯催化剂。所述水相加氢采用的催化剂可以直接购买获得，也可以按照本领域常用的方法制备得到，所述含镍催化剂的制备例如可以参见CN1272490A和CN1272491A，所述含钯催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

根据本发明，优选地，该方法还可以包括将洗涤得到的己内酰胺晶体和部分溶剂进行加热溶解，得到己内酰胺溶液，加热溶解温度为50-110℃。

根据本发明，优选地，所述方法还包括：将加热溶解得到的己内酰胺溶液进行熔融加氢，熔融加氢的压力为0.2-2.0MPa，温度为70-120℃，氢气用量为己内酰胺质量的0.05-0.5％，催化剂与己内酰胺质量比为0.001-0.05：1。

根据本发明，优选地，所述熔融加氢采用的催化剂为含镍催化剂和/或含钯催化剂。所述熔融加氢采用的催化剂可以直接购买获得，也可以按照本领域常用的方法制备得到，所述含镍催化剂的制备例如可以参见CN1272490A和CN1272491A，所述含钯催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺产品的质量：

(1)己内酰胺的纯度

用毛细柱Innowax60m，气相色谱7890GC，分析己内酰胺的纯度和杂质含量，色谱最低检测限1μg/g。

(2)ε-己内酰胺的高锰酸钾吸收值

将3.000克的己内酰胺倒入100ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20℃的恒温水浴中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3克优级纯Co(NO₃)·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所消耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(V.B)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每千克样品酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

V.B(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的消光值。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆的制备方法为将己内酰胺粗品溶于结晶溶剂然后进行冷却结晶制得。晶浆中己内酰胺的质量含量为30％。

(1)晶浆的纯化在洗涤器中进行，将200g晶浆经泵缓慢从洗涤器上部送入洗涤器，45g洗涤溶剂正庚烷从洗涤器下部送入洗涤器，洗涤溶剂的通入速率为0.01m/s，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触以进行己内酰胺晶体的洗涤。通过阀门控制洗涤过程中生成晶体的下料速度，在洗涤器的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在洗涤器下部形成己内酰胺晶体稀相床层，己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层之间设置有隔板，密相床层和稀相床层的高度比为6：4，稀相床层的高度为洗涤器高度的40％，密相床层中的颗粒密度为900kg/m³，稀相床层中的颗粒密度为300kg/m³，同时控制己内酰胺晶体在洗涤器内部停留到的时间为600s。洗涤得到的己内酰胺晶体的纯度为99.88％。

(2)在30℃下，将洗涤得到的内酰胺晶体进行水相溶解分层得到己内酰胺水溶液，水相的用量为洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.6倍。

(3)己内酰胺水溶液经提浓后，再与含钯催化剂(催化剂中钯的含量为3wt％)接触进行水相加氢得到己内酰胺产品，水相加氢的条件包括：己内酰胺与水的用量质量比为1.67：1，温度为70℃，压力为0.8MPa，催化剂与己内酰胺质量比为0.02：1。

实施例2

含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆的制备方法为将己内酰胺粗品溶于结晶溶剂然后进行冷却结晶制得。晶浆中己内酰胺的质量含量为35％。

(1)晶浆的纯化在洗涤器中进行，将200g晶浆经泵缓慢从洗涤器上部送入洗涤器，50g洗涤溶剂异丙醚从洗涤器下部送入洗涤器，洗涤溶剂的通入速率为0.02m/s，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触以进行己内酰胺晶体的洗涤。通过阀门控制洗涤过程中生成晶体的下料速度，在洗涤器的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在洗涤器下部形成己内酰胺晶体稀相床层，己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层之间设置有隔板，密相床层和稀相床层的高度比为5：5，稀相床层的高度为洗涤器高度的50％，密相床层中的颗粒密度为850kg/m³，稀相床层中的颗粒密度为400kg/m³，同时控制己内酰胺晶体在洗涤器内部停留到的时间为480s。洗涤得到的己内酰胺晶体的纯度为99.9％。

(2)在30℃下，将洗涤得到的内酰胺晶体进行水相溶解分层得到己内酰胺水溶液，水相的用量为洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.2倍。

(3)己内酰胺水溶液经提浓后，再与含钯催化剂(催化剂中钯的含量为3wt％)接触进行水相加氢得到己内酰胺产品，水相加氢的条件包括：己内酰胺与水的用量质量比为4：1，温度为80℃，压力为1MPa，催化剂与己内酰胺质量比为0.02：1。

实施例3

含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆的制备方法为将己内酰胺粗品溶于结晶溶剂然后进行冷却结晶制得。晶浆中己内酰胺的质量含量为40％。

(1)晶浆的纯化在洗涤器中进行，将300g晶浆经泵缓慢从洗涤器上部送入洗涤器，80g洗涤溶剂正辛烷从洗涤器下部送入洗涤器，洗涤溶剂的通入速率为0.005m/s，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触以进行己内酰胺晶体的洗涤。通过阀门控制洗涤过程中生成晶体的下料速度，在洗涤器的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在洗涤器下部形成己内酰胺晶体稀相床层，己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层之间设置有隔板，密相床层和稀相床层的高度比为7：3，稀相床层的高度为洗涤器高度的30％，密相床层中的颗粒密度为900kg/m³，稀相床层中的颗粒密度为350kg/m³，同时控制己内酰胺晶体在洗涤器内部停留到的时间为480s。洗涤得到的己内酰胺晶体的纯度为99.87％。

(2)在30℃下，将洗涤得到的内酰胺晶体进行水相溶解分层得到己内酰胺水溶液，水相的用量为洗涤得到的己内酰胺晶体质量的1倍。

(3)己内酰胺水溶液经提浓后，再与含钯催化剂(催化剂中钯的含量为2wt％)接触进行水相加氢得到己内酰胺产品，水相加氢的条件包括：己内酰胺与水的用量质量比为1：1，温度为80℃，压力为1.5MPa，催化剂与己内酰胺质量比为0.03：1。

实施例4

含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆的制备方法为将己内酰胺粗品溶于结晶溶剂然后进行冷却结晶制得。晶浆中己内酰胺的质量含量为50％。

(1)晶浆的纯化在洗涤器中进行，将300g晶浆经泵缓慢从洗涤器上部送入洗涤器，50g洗涤溶剂正庚烷从洗涤器下部送入洗涤器，洗涤溶剂的通入速率为0.008m/s，使晶浆和洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触以进行己内酰胺晶体的洗涤。通过阀门控制洗涤过程中生成晶体的下料速度，在洗涤器的上部形成己内酰胺晶体密相床层，在洗涤器下部形成己内酰胺晶体稀相床层，己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层之间设置有隔板，密相床层和稀相床层的高度比为8：2，稀相床层的高度为洗涤器高度的20％，密相床层中的颗粒密度为950kg/m³，稀相床层中的颗粒密度为500kg/m³，同时控制己内酰胺晶体在洗涤器内部停留到的时间为600s。洗涤得到的己内酰胺晶体的纯度为99.85％。

(2)在30℃下，将洗涤得到的内酰胺晶体进行水相溶解分层得到己内酰胺水溶液，水相的用量为洗涤得到的己内酰胺晶体质量的2倍。

(3)己内酰胺水溶液经提浓后，再与含钯催化剂(催化剂中钯的含量为2wt％)接触进行水相加氢得到己内酰胺产品，水相加氢的条件包括：己内酰胺与水的用量质量比为1：2，温度为60℃，压力为0.5MPa，催化剂与己内酰胺质量比为0.005：1。

测试例

将上述实施例和对比例制备得到的己内酰胺产品进行分析，结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-4均能得到满足国标优等品要求的己内酰胺，且具有洗涤溶剂用量少，操作简单等优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种己内酰胺的纯化方法，该方法包括：

将含有己内酰胺晶体和结晶母液的晶浆与洗涤溶剂在洗涤器中逆流接触，其中，所述晶浆从洗涤器上部送入所述洗涤器，所述洗涤溶剂从洗涤器下部送入所述洗涤器；

其中，所述洗涤器中从上至下依次设置有己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺晶体密相床层的床层颗粒密度为400-1000kg/m³，优选为500-900kg/m³；

和/或，所述己内酰胺晶体稀相床层的床层颗粒密度为100-500kg/m³，优选为100-400kg/m³。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-80％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为20-50％；

优选地，以所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层的总高度为准，所述己内酰胺晶体密相床层的高度为50-70％，所述己内酰胺晶体稀相床层的高度为30-50％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层中的己内酰胺晶体的纯度各自独立地为98.0-99.9％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述晶浆中，己内酰胺的质量含量为10-90％，优选为20-70％；

优选地，所述洗涤溶剂的通入速率为0.001-0.2m/s，进一步优选为0.005-0.15m/s；

优选地，所述洗涤溶剂的用量为所述晶浆中己内酰胺晶体质量的0.1-10倍，优选为0.2-5倍，更优选为0.2-2倍。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述洗涤溶剂选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种；

优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为60-130℃。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对所述己内酰胺晶体密相床层进行搅动；

优选地，采用电机带动桨或隔板对所述己内酰胺晶体密相床层进行搅动。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述洗涤器的上部设有溢流口，洗涤母液从溢流口流出所述洗涤器；

优选地，所述洗涤器内部设置有隔板或阀门，所述隔板或阀门用于缩小己内酰胺的流通截面积，以形成所述己内酰胺晶体密相床层和己内酰胺晶体稀相床层。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将洗涤得到的己内酰胺晶体和部分溶剂进行水相溶解分层，得到己内酰胺水溶液；

优选地，水相的用量为所述洗涤得到的己内酰胺晶体质量的0.05-5倍，优选为0.1-1倍；

优选地，所述水相溶解分层为常温溶解或者加热溶解，所述常温溶解的温度为10-30℃，所述加热溶解的温度为30-110℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括将所述己内酰胺水溶液经过任选地提浓和/或稀释之后，进行水相加氢；

优选地，所述水相加氢的条件包括：己内酰胺与水的用量质量比为0.05-4：1，温度为50-100℃，压力为0.2-2.0MPa，催化剂与己内酰胺质量比为0.001-0.05：1；

优选地，所述水相加氢采用的催化剂为含镍催化剂和/或含钯催化剂。

11.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将洗涤得到的己内酰胺晶体和部分溶剂进行加热溶解，得到己内酰胺溶液，加热溶解温度为50-110℃；

优选地，所述方法还包括：将加热溶解得到的己内酰胺溶液进行熔融加氢，熔融加氢的压力为0.2-2.0MPa，温度为70-120℃，氢气用量为己内酰胺质量的0.05-0.5％，催化剂与己内酰胺质量比为0.001-0.05：1；

更优选地，所述熔融加氢采用的催化剂为含镍催化剂和/或含钯催化剂。

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