KR101382715B1 - 1,4-부틴디올로부터 중합체 부산물을 분리하는 방법 - Google Patents

1,4-부틴디올로부터 중합체 부산물을 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불활성 기체 분위기 및 25 내지 150℃에서 및 100,000 초- 1를 초과하는 회전자와 고정자 사이의 방사상 간극에서의 속도 구배에서 동적 혼합 장치에서 1,4-부틴디올을 처리하고, 25 내지 150℃의 온도에서 상이 분리되게 하고, 바닥 상을 제거하는 1,4-부틴디올의 정제 방법에 관한 것이다. 또한, 정제된 1,4-부틴디올을 사용하여 1,4-부틴디올을 1,4-부텐디올 및 1,4-부탄디올로 수소화하는 방법을 또한 개시한다.
1,4-부틴디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부탄디올, 전단, 상 분리

Description

1,4-부틴디올로부터 중합체 부산물을 분리하는 방법{METHOD FOR THE SEPARATION OF POLYMERIC BY-PRODUCTS FROM 1,4-BUTYNEDIOL}
본 발명은 중합체 부산물 형태의 불순물 및 촉매 구성성분을 제거함으로써 1,4-부틴디올을 정제하는 방법, 및 또한 중합체 부산물을 제거하는 것을 포함하는, 정제된 1,4-부틴디올의 수소화에 의한 1,4-부텐디올 및 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.
아세틸렌 및 포름알데히드로부터의 1,4-부틴디올의 합성은 공업적으로 널리 수행되고 있고, 예를 들어 문헌 [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 5th edition, 1998, Wiley-VCH, pages 110 and 111]에 기재되어 있다. 구리 이외에, 통상적으로 사용되는 촉매는, 적절한 경우, 비스무트 및 실리케이트 (이하, SiO2라 칭함) 또는 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 1,4-부틴디올의 합성 동안, 올리고머 또는 중합체 물질 (이하, 쿠프렌이라 칭함)의 형성이 부차적인 반응으로 일어난다. 이들 쿠프렌은 일반적으로 사용된 촉매의 가용성 및 불용성 구성성분과 함께 수소화 단계로 진행하며, 여기서 1,4-부텐디올이 먼저 형성되고 추가 수소화 단계에서 수소화되어 1,4-부텐디올에 비해 보다 중요한 중간체 1,4-부탄디올이 형성될 수 있다.
1,4-부틴디올의 1,4-부탄디올로의 수소화는 수십년 동안 수행되어 왔고 널리 기재되어 있다. 이와 같이, US-A 제5 068 468호에는 고상의 지지 니켈-구리 촉매 상에서의 1,4-부탄디올의 수소화가 개시되어 있고, US-A 제4 153 578호에는 21 bar의 압력에서 현탁 라니 니켈-몰리브덴 촉매 상에서 1,4-부틴디올을 수소화하는 2단계 방법이 기재되어 있다. DD-A 제272 644호에는 니켈-SiO2 촉매 상에서 수성 부틴디올을 현탁 수소화하는 것에 대해 개시되어 있으며, 특히 1,4-부틴디올에 적용될 수 있는 일반적인 수소화 방법이 EP-B 제0 319 208호, DE-A 제19 41 633호 및 DE-A 제20 40 501호에 공지되어 있다.
부틴디올 합성으로부터의 쿠프렌 및 촉매 구성성분은 부틴디올의 1,4-부텐디올 또는 1,4-부탄디올로의 수소화를 간섭하고 수소화 결과를 심각하게 손상시킨다. 이와 같이, 쿠프렌은 촉매 상에 침착되어 부틴디올과 촉매 표면의 접촉을 방해하여, 반응은 보다 느리게 된다. 구리, 비스무트 및/또는 SiO2와 같은 촉매 성분은 마찬가지로 촉매 상에 침착되어 촉매 활성 및 선택도를 변화시킨다.
반응기로부터 촉매를 제거하지 않아도, 이러한 불리한 영향은 부산물 부탄올의 형성을 모니터함으로써 추적될 수 있으며, 이는 부탄올의 형성이 상기한 촉매 독에 의해 가속되기 때문이다.
예를 들어 여과에 의한 1,4-부틴디올의 단순한 정제는 쉽사리 가능하지 않으며, 이는 특히 쿠프렌 및 SiO2가 콜로이드 또는 매우 미세하게 분산된 형태로 일부 존재하여 빠르게 통상적인 필터를 폐쇄함으로써 필터를 계속적으로 교환하거나 복잡한 절차로 다시 플러싱하여야 하기 때문이다.
본 발명의 목적은 수소화 단계에서 바람직하지 않은 성분을 1,4-부틴디올로부터 제거하여, 수소화에 의해 높은 선택도 및 양호한 촉매 작업 수명으로 1,4-부텐디올 또는 1,4-부탄디올을 수득할 수 있는 정제된 1,4-부틴디올을 생성할 수 있는 단순하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 불활성 기체 분위기 및 25 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 및 100,000 초-1를 초과하는 동적 혼합 장치의 회전자 (rotor)와 고정자 (stator) 사이의 방사상 간극에서의 전단 속도에서 동적 혼합 장치에서 공업용 1,4-부틴디올을 처리하고 25 내지 150℃의 온도에서 상 분리가 되게 하고 바닥 상을 분리해 내는 것을 포함하는 방법이 수소화 단계에서 바람직하지 않은 성분이 공업용 1,4-부틴디올로부터 제거되게 하고 높은 선택도와 양호한 촉매 작업 수명으로 수소화에 의해 1,4-부텐디올 및 1,4-부탄디올이 얻어질 수 있게 한다는 것을 발견하였다. 본 특허 출원에서, 공업용 1,4-부틴디올은 그 자체로 공지된 통상적인 촉매 상에서 아세틸렌 및 포름알데히드로부터 제조되고, 그의 합성 후 예를 들어 증류에 의해 정제되지 않고, 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 30 내지 60 중량％의 부틴디올, 0.2 내지 4 중량％의 프로핀올, 0.1 내지 2 중량％의 포름알데히드 및 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 3 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 쿠프렌 및 촉매 구성성분 및 또한 0.1％ 미만의 다른 불순물을 일반적으로 포함하는 1,4-부틴디올이다.
바람직하게는, 1,4-부틴디올을 5분 내지 1시간 동안, 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 130,000 내지 145,000 초-1의 전단 속도에서 처리한다.
본 발명에 따른 전단 속도에서의 1,4-부틴디올의 처리는, 이러한 전단 속도를 설정하기에 적합하고 액체 혼합물을 생성하기에 적합하며 임의로는 2종 이상의 특히 화학적으로 반응성인 성분의 기상 구성성분을 포함할 수 있고 온도를 설정하기 위한 조절 설비가 있는 상업적 혼합 장치, 특히 동적 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 부틴디올을 혼합 챔버 전에 25 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 90℃로 가열한다. 그러나, 100,000 (105) 초- 1를 초과하는 하우징의 벽과 회전자 사이의 방사상 간극에서의 전단 속도를 보장하는 혼합 장치가 바람직하다. 이러한 혼합 장치 또는 혼합 챔버는 예를 들어 DE-C 제42 20 239호에 공지되어 있다. 이러한 혼합 챔버는, 임의로는 기상 구성성분을 포함할 수 있는 액체 혼합물을 생성하기 위한 혼합 장치로서, 혼합 장치에는 원주 벽 및 2개의 말단 면에 의해 형성되고 혼합 챔버의 원주 벽에 혼합물을 위한 하나 이상의 배출 개구가 있는 회전 대칭 혼합 챔버가 있으며, 혼합 챔버에 위치하며 그의 원주 주변에 균일하게 분포된 연부 노치가 있는 회전자가 있고 회전자가 회전하도록 구동될 수 있으며, 회전자의 관통구를 통해 서로 연결되는 압력 셀을 혼합 챔버의 말단 면의 환형 채널과 함께 형성하는 말단 면에서 오목하다. 상기 DE-C 제42 20 239호의 개시는 참고 문헌으로 본원에 완전히 혼입된다. 100,000 (105) 초- 1를 초과하는 전단 속도는 하우징의 내벽에 대한 회전자의 적당한 디자인에 의해 상기 혼합 챔버에서 달성될 수 있다.
불활성 기체는 일반적으로 1 내지 2 bar인 압력에서 혼합 챔버로의 연결부를 통해 바람직하게는 직접 도입되며, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
전단이 본 발명에 따라 발생하는 온도에서, 혼합이 더이상 일어나지 않는 정적 대역 (calming zone)에서 이어 상 분리가 되게 한다. 이는 온도가 조절될 수 있도록 디자인되어야 하는 하나 이상의 개별 상 분리 용기에서 수행할 수 있다. 상 분리가 일어나는 시간은 일반적으로 1시간 (h) 내지 5시간, 바람직하게는 2시간 내지 5시간이다.
정적 대역에서의 저장 동안, 2 상이 형성되고, 이어서 분리 목적을 위해 그 자체로 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 경사분리 또는 원심분리에 의해, 바람직하게는 상업적 원심분리기를 사용하여 원심분리하여 이들 상을 서로로부터 분리한다.
중질 (바닥) 상은 주로 쿠프렌 및 또한 바람직하지 않은 상당한 양의 구리 함유, 비스무트 함유 또는 SiO2 함유 촉매 성분을 포함한다. 이들 바닥 상은 처분 (예를 들면, 소각)되거나, 또는 예를 들어 증류에 의해 미리 처리되어 본 발명의 공정으로 재순환될 수 있는 잔류 1,4-부틴디올을 분리해낼 수 있다. 쿠프렌 및 바람직하지 않은 촉매 구성성분이 대부분 제거된 상부 상은 수소화 단계로 진행하여 1,4-부텐디올 또는 1,4-부탄디올을 형성한다.
본 발명의 정제 방법은 회분식으로 또는 완전한 연속식으로 수행될 수 있으며, 연속식 공정이 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 정제된 1,4-부틴디올이 사용되는, 1,4-부틴디올의 1,4-부텐디올 및 바람직하게는 1,4-부탄디올로의 수소화 방법을 제공한다.
1,4-부틴디올의 수소화는 그 자체로 공지되어 있으며 바람직하게는 고정층 및/또는 현탁 촉매 상에서 액체 상 중에서 수행한다. 수소화는 1,4-부탄디올의 단계까지 수행될 수 있으나 또한 단지 1,4-부텐디올의 단계까지 수행될 수 있다.
정제된 1,4-부틴디올의 수소화는 C-C 삼중결합 및 이중결합을 단일결합으로 수소화할 수 있는 촉매를 사용하여 수행한다. 이들은 일반적으로 원소 주기율표의 전이족 I, VI, VII 또는 VIII의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 원소 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 백금 및 팔라듐을 포함한다. 구리, 크롬, 몰리브덴, 철, 니켈, 백금 및 팔라듐 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 촉매의 금속 함량은 일반적으로 0.1 내지 100 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 95 중량％이다.
바람직하게는, 촉매에 원소 주기율표의 주족 II, III, IV 및 VI, 전이족 II, III, IV 및 V 및 란탄족의 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 촉진제로서 추가로 포함시켜 활성을 증가시킨다.
촉매의 촉진제 함량은 일반적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％이다.
촉매로서, 침전 촉매, 지지 촉매 또는 라니형 촉매를 사용하는 것이 가능하며, 이들의 제법은 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1977, volume 3, pages 558-665]에 기재되어 있다.
지지 물질로서, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화규소, 점토 광물, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트, 제올라이트 및 활성탄을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 지지 물질은 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 다양한 지지 물질의 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 촉매용 지지체로서 기능하는 것이 또한 가능하다.
이들 촉매는 촉매 성형체, 예를 들면 구형, 원통형, 고리형, 나선형으로 또는 분말 형태로 사용할 수 있다.
적합한 라니형 촉매는 예를 들면 라니 니켈, 라니 구리, 라니 코발트, 라니 니켈/몰리브덴, 라니 니켈/구리, 라니 니켈/크롬, 라니 니켈/크롬/철 또는 레늄 스폰지이다. 라니 니켈/몰리브덴 촉매는 예를 들어 US-A 제4 153 578호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 또한 예를 들어 독일 63403 하나우에 소재한 데구사 (Degussa)에서 시판된다. 라니 니켈-크롬-철 촉매는 예를 들어 상표명 촉매 타입 11 112W (등록상표)로 데구사에서 시판된다.
침전 또는 지지 촉매가 사용되는 경우, 이들은 반응 초기에 수소 스트림 또는 수소/불활성 기체 스트림 중에서 150 내지 500℃에서 환원된다. 이러한 환원은 합성 반응기에서 직접 수행될 수 있다. 환원이 개별 반응기에서 수행되는 경우, 촉매의 표면은 반응기로부터 제거되기 전에 30℃에서 산소 함유 기체 혼합물에 의해 부동태화 (passivation)될 수 있다. 이러한 경우 부동태화된 촉매는 사용하기 전에 합성 반응기에서 질소/수소 스트림 중에서 180℃에서 활성화될 수 있거나 활성화 없이 사용될 수 있다.
촉매는 고정층으로 또는 현탁되어 사용될 수 있다. 촉매가 고정층의 형태로 존재하는 경우, 반응기는 일반적인 하향 유동 양식으로 작동하지 않고 대신 액체 및 기체의 상향 동시 유동 양식으로 작동하여 액체가 연속 상으로 존재한다 (기체는 아님).
현탁 촉매가 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 입자 크기가 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다.
현탁 촉매 및 충전 버블 컬럼이 사용되어 방법이 수행되는 경우, 액체가 연속 상으로 존재하는(기체는 아님) 액체 및 기체의 상향 동시 유동이 마찬가지로 이용된다. 반응 용기에서 나오는 기체의 양 대 공급되는 기체의 양의 비율은 고정층 반응기를 사용하는 경우와 반응 매질 중 현탁된 촉매 및 충전 버블 컬럼을 사용하는 경우 모두 0.99:1 내지 0.4:1이다.
고정층 반응기의 경우 및 충전 버블 컬럼에서 반응 매질 중 현탁된 촉매의 경우 본 발명에 따라 고수되어야 하는, 반응 용기에서 나오는 기체의 양 대 공급되는 양의 비율은 새로운 기체로서의 적절한 양의 수소를 계량 투입함으로써, 또는 바람직하게는 재순환 기체를 재순환시키고 화학적 소모에 의해 오프가스로 손실된 수소만을 새로운 수소로 대체함으로써 간단한 방식으로 설정할 수 있다.
반응기에서 수소 대 1,4-부틴디올의 몰 비율은 3:1 이상, 바람직하게는 4:1 내지 100:1이다.
본 발명의 방법은 기체 재순환 양식으로 고정층 촉매 상에서 수행한다. 즉, 반응기에서 나오는 기체는, 적절한 경우 새로운 수소가 보충된 후, 압축기를 통해 반응기로 재순환된다. 재순환 기체의 전체 양 또는 일부가 제트 압축기를 통해 순환되는 것이 가능하다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 재순환 기체 압축기는 저렴한 노즐로 대체된다. 압축 작업은 마찬가지로 순환되는 액체를 통해 도입된다. 제트 압축기를 가동하는데 요구되는 액체 압력의 증가분은 약 3 내지 5 bar이다.
반응 매질 중 현탁된 촉매를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 반응기는 제트 노즐 반응기, 교반 탱크, 및 충전 표면적이 500 m2/m3 이상, 바람직하게는 1000 m2/m3 내지 2000 m2/m3인 충전물이 있는 버블 컬럼이다. 본 발명에서 필요한 현탁 촉매 입자와 함께 기체 상에서 액체로의 높은 물질 전달률이 보장되도록 충분하게 높은 에너지 투입 (경험상 2 kW/m3 초과)이 되는 한, 다양한 유형의 제트 노즐 반응기가 사용될 수 있다. 운동량 교환 튜브가 장착된 제트 노즐 반응기가 특히 유용한다. 공업적으로 널리 보급된 한 유형의 제트 노즐 반응기는 예를 들어 EP-A 제0 419 419호에 기재되어 있는 반응기이다. 3 내지 5 kW/m3의 에너지 투입으로, 단순한 분리기에서의 기체 상의 분리가 폼(foam) 원심분리기 또는 사이클론과 같은 추가적인 장치를 사용할 필요없이 여전히 가능하다 (이러한 반응기가 사용되는 경우).
교반 탱크는 에너지 투입이 2 내지 10 kW/m3인 경우에만 본 발명의 방법을 수행하는데 적합하다.
현탁 촉매가 있는 제트 노즐 반응기는 2 kW/m3를 초과하는, 바람직하게는 3 내지 5 kW/m3인 단위 부피당 에너지 투입이 필요하다.
1,4-부탄디올은, 예를 들어 THF의 제조에서, 또는 폴리에스테르의 디올 성분으로서 공업적으로 대량으로 사용된다.
본 발명의 방법을 하기 실시예로 예시한다. 달리 언급되어 있지 않은 경우, 54 중량％ 농도의 수용액의 형태로 공업용 1,4-부틴디올을 사용하였다. 실시예에서 반응 생성물 혼합물에 대해 기재한 백분율은, 달리 언급되어 있지 않은 경우, 무수 기준으로 계산하고 기체 크로마토그래피로 결정한 중량 백분율이다.
비교예: 공업용 1,4-부틴디올
US 제5 068 468호의 실시예 1에 기재된 Ni 촉매 190 ml를 길이가 1.2 m인 수소화 반응기에 도입하였다. 54 중량％ 농도의 수용액의 형태인 공업용 1,4-부틴디 올을 100 g/h의 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 수소화를 140℃의 온도, 200 bar의 수소 압력 및 800 ml/h의 액체 순환으로 2 주일 동안 수행하였다.
실험 기간 (2 주일) 내에, 부틴디올 전환율은 언제나 정량적이었다. n-부탄올의 평균 증가분은 1일당 약 0.06％이었다. 촉매를 반응기로부터 제거하였을 때, 고체 침착물이 촉매 상에 존재하였다. 사용된 부틴디올을 기준으로 1,4-부탄디올의 수율은 초기에 98.3 중량％이었으나, 매일 0.06 중량％씩 감소하였다.
실시예 1: 1,4-부틴디올의 정제
정제:
54 중량％ 농도의 수용액의 형태인 공업용 부틴디올을, 간극 폭이 0.05 mm이고 회전자 직경이 48 mm인 DE-C 제42 20 239호의 도 1에 기재된 혼합 장치를 사용하여 80℃에서 10분 동안 전단 처리하고, 이후 상 분리가 일어날 때까지 80℃에서 22시간 동안 정치시켰다. 이어서, 25℃로 냉각하고, 바닥 상을 경사분리로 분리해 냈다. 이러한 방식으로 정제된 부틴디올을 수소화 반응기에 공급하였다.
수소화:
본 발명에 따라 미리 정제한 1,4-부틴디올을 사용하여 상기 비교예와 유사한 방식으로 수소화를 수행하였다. n-부탄올의 평균 증가분은 1일당 단지 약 0.035％이었다. 촉매를 반응기로부터 제거하였을 때, 침착물이 없었다. 사용된 부틴디올을 기준으로 1,4-부탄디올의 수율은 초기에 98.3 중량％이었고, 매일 0.035 중량％씩 감소하였다.

Claims (10)

  1. 불활성 기체 분위기 하 25 내지 150℃에서, 동적 혼합 장치의 회전자 (rotor)와 고정자 (stator) 사이의 방사상 간극(radial gap)에서의 전단 속도가 100,000 초-1를 초과하는 동적 혼합 장치에서 1,4-부틴디올을 처리하고, 25 내지 150℃의 온도에서 상 분리가 되게 하고, 바닥 상을 분리해 내는 것을 포함하는, 1,4-부틴디올의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리가 130,000 내지 145,000 초-1의 전단 속도에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전단이 70 내지 90℃에서 수행되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전단이 5분 내지 1시간 동안 수행되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 기체가 질소, 이산화탄소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상 분리가 정적 대역 (calming zone)에서 일어나는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4-부틴디올이 분리된 바닥 상에서 회수되어 정제 공정으로 재순환되는 방법.
  8. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 1,4-부틴디올을 정제하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 1,4-부틴디올을 수소화하는 단계
    를 포함하는, 1,4-부틴디올의 촉매적 수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 1,4-부텐디올을 제조하기 위한 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 것인 방법.
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