DE19508751A1 - Verfahren zum Abtrennen der Schwersiederfraktion aus einer Roh-Butindiollösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen der Schwersiederfraktion aus einer durch die katalytische Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd erhaltenen Roh- Butindiollösung.

Die aus der Butindiol-Synthese abgezogene Roh-Butindiollösung enthält noch physika­ lisch gelöstes Acetylen, nicht umgesetztes Formaldehyd, Propargylalkohol sowie weite­ re Leicht- und Schwersieder. Es ist bekannt, mittels einer Stripp-Kolonne Acetylen zu entfernen und die Roh-Butindiollösung anschließend zwei hintereinander angeordneten Vakuum-Destillationskolonnen zuzuführen. In der ersten Vakuum-Destillationskolonne wird die Roh-Butindiollösung von Formaldehyd und Leichtsiedern befreit, während in der zweiten Vakuum-Destillationskolonne die Schwersieder abgetrennt und Rein- Butindiol über Kopf abgezogen wird (siehe z. B. Chem System Inc., Butanediol/Tetra­ hydrofuran-Report, Nr. 91S15, April 1993, Seite 22, Figur II. B.1). Die Destillation in der zweiten Vakuum-Destillationskolonne erfolgt hierbei bei Temperaturen von < 145°C und bei Drücken von 5 bis 20 mbar. Diese Parameter sind notwendig, um eine relativ schonende Destillation zu erreichen, d. h. die weitere Polymerbildung von Butin­ diol so gering wie möglich zu halten. Die bei diesem Verfahren angewendete Vakuum- Destillation zur Formaldehyd-Abtrennung führt dazu, daß die vom Formaldehyd befreite Roh-Butindiollösung im Sumpf der ersten Vakuum-Destillationskolonne nahezu was­ serfrei wird. Durch das Aufkochen der Roh-Butindiollösung erfolgt in der ersten Destil­ lation eine verstärkte Schwersieder-Bildung. Dadurch wird der Anteil an in der Hydrie­ rung störenden Schwersiedern so hoch, daß diese, wie bereits oben erwähnt, in einer zusätzlichen Vakuum-Destillationskolonne abgetrennt werden müssen. Die bei der ka­ talytischen Synthese von Butindiol und in den anschließenden Verfahrensschritten gebildeten Schwersieder müssen vor der katalytischen Butindiol-Hydrierung entfernt werden, da sie zum einen zu einer Produktverschlechterung führen und zum anderen den Hydrierkatalysator schädigen würden. Aufgrund der verhältnismäßig langen Ver­ weilzeit der Roh-Butindiollösung in der zweiten Vakuum-Destillationskolonne kommt es auch in dieser zu einer zusätzlichen Polymer- bzw. Schwersieder-Bildung. Die Über- Kopf-Destillation von Butindiol beinhaltet jedoch eine nicht unbeträchtliche Unfallgefahr.

Diese resultiert aus der Tatsache, daß es zu einem spontanen Zerfall der Roh-Butin­ diollösung kommen kann. Die kritische Sumpftemperatur in der zweiten Destillations­ kolonne liegt hierbei bei etwa 150°C. Die Wahrscheinlichkeit für einen derartigen spontanen Zerfall ist zudem von der Verweilzeit der Butindiollösung in der Vakuum- Destillationskolonne sowie insbesondere von katalytisch wirkenden Spuren, wie z. B. Metallionen, abhängig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen der Schwer­ siederfraktion aus einer Roh-Butindiollösung anzugeben, das die obengenannten Nachteile vermeidet.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Schwersiederfraktion mittels Ad­ sorption an einem Ionenaustauschharz, insbesondere einem Anionenaustauschharz, entfernt wird.

Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen davon seien anhand der Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen der Schwersieder­ fraktion aus einer Roh-Butindiollösung. Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens erfolgt die Schwersiederfraktion-Entfernung aus der wäßrigen Phase, bevorzugt aus einer 20 bis 50 Gew.-% Butindiol enthaltenden Lösung, wie sie bei der Butindiolsynthese anfällt. Vor der Zuführung mittels Leitung 1 in den Ionenaus­ tausch-Adsorber A wird die Roh-Butindiollösung ggf. in der Pumpe B auf einen Druck verdichtet, der es ermöglicht, die Druckverluste im Ionenaustausch-Adsorber A zu überwinden. Der Druckverlust ist hierbei abhängig von der Adsorber-Konstruktion Schütthöhe des Ionenaustauschharzes, etc.

Im Adsorber A werden die in der Roh-Butindiollösung enthaltenen Schwersieder auf adsorptivem Wege aus der Roh-Butindiollösung entfernt. Die von den Schwersiedern befreite Roh-Butindiollösung wird über Leitung 3 abgezogen und einer ggf. weiteren Verwendung zugeführt. Ist das in der Kolonne vorgesehene Ionenaustauschharz voll­ ständig beladen, so erfolgt seine Regenerierung. Dazu wird gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst das noch innerhalb des Ionenaus­ tauschharzbettes befindliche Butindiol durch Überleiten von Wasser, bereitgestellt über Leitung 1′, verdrängt, bevor eine 2 bis 8%ige wäßrige NaOH-Lösung auf das Ionenaustauschharzbett einwirkt. Das Überleiten von Wasser und das damit verbunde­ ne Verdrängen von Butindiol aus dem Ionenaustauschharzbett verhindert, daß beim nachfolgenden Einwirken der NaOH-Lösung das Ionenaustauschharzbett beschädi­ gende Verbindungen aus Butindiol entstehen. Die NaOH-Lösung wird über die Leitun­ gen 4 und 3, nach vorheriger Verdichtung in der Pumpe C, in den Adsorber A geführt. Am Kopf des Adsorbers wird über die Leitungen 1 und 2 die bei der Regenerierung anfallende Fraktion aus NaOH-Lösung und Schwersiederanteilen abgeführt. Nach der Beendigung der NaOH-Behandlung wird dem Adsorber A über die Leitungen 5 und 3 ein organisches Lösungsmittel, nach vorheriger Verdichtung mittels Pumpe D, zuge­ führt. Als besonders wirkungsvoll hat sich hierbei der Einsatz von Methanol erwiesen. Wird beim Regenerieren auf ein Überleiten eines organischen Lösungsmittels verzich­ tet, so kann zwar durch eine Erhöhung der Natronlaugemenge eine Verbesserung der Polymer- bzw. Schwersieder-Entfernung erzielt werden, jedoch ist eine vollständige Regenerierung - trotz unwirtschaftlich hoher Laugemengen - dann nicht möglich. Um­ gekehrt kann auch durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel alleine, keine vollständige Regenerierung das Ionenaustauschharzes erreicht werden. Erst die Kombination aus Natronlauge und organischem Lösungsmittel ermöglicht eine nahezu vollständige Regenerierung des Anionenaustauschharzes. Auch die beim Überleiten des organischen Lösungsmittels am Kopf des Adsorbers A anfallende Fraktion aus organischem Lösungsmittel und Schwersiedern bzw. Polymeren wird über die Leitun­ gen 1 und 2 abgeführt. Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der NaOH-Behandlung und dem Überleiten des organischen Lösungsmittels ein nochmaliges Überleiten mit Wasser erfolgt. Auf diese Weise können Reste der Natronlauge aus dem Ionenaustauschharzbett entfernt werden, wodurch sich die Wirkung des nachfolgenden Überleitens mit dem organi­ schen Lösungsmittel verbessert. Des weiteren ist es sinnvoll, nach dem Überleiten des organischen Lösungsmittels über das Ionenaustauschharz erneut Wasser über das Ionenaustauschharzbett zu leiten. Dadurch kommt es zu einer vollständigen Verdrän­ gung des organischen Lösungsmittels aus dem Ionenaustauschharzbett.

Die nachfolgende Tabelle gibt beispielhafte Werte für das erfindungsgemäße Verfahren an.

Massenstrom Roh-Butindiol:
ca. 6000 kg/h
Roh-Butindiol:	35-40 Gew.-% BID
	ca. 0,4 Gew.-% Schwersieder
Bettvolumen (BV) Harz:	ca. 2 m³
Volumenstrom-Beladung:	3 BV/h
Dauer der Beladung:	ca. 7 Tage
Regeneriermittelbedarf:	ca. 7 BV H₂O
	ca. 2 BV 4%ige Natronlauge
	ca. 10-15 BV Methanol
Butindiol nach Ionenaustauschharz:	< 0,1 Gew.-% Schwersieder

Das erfindungsgemäße Verfahren weist nun gegenüber den bekannten Verfahren eine Vielzahl von Vorteilen auf. So kann das erfindungsgemäße Verfahren gänzlich auf ko­ stenintensive (Vakuum)Destillationseinrichtungen verzichten. Die Verwendung lediglich eines Adsorbers ermöglicht ein verhältnismäßig einfaches Verfahrenskonzept. Auch sind die bei bisherigen Destillationsverfahren im Kolonnensumpf anfallenden Butindiol­ verluste nun kein Thema mehr. Des weiteren ist eine zusätzliche Polymer- bzw. Schwersieder-Bildung sowie andere unerwünschte Nebenreaktionen durch thermische Beanspruchung der Roh-Butindiollösung ausgeschlossen. Aufgrund der beiden letzt­ genannten Tatsachen ist die Butindiolausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise höher. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet ferner keine si­ cherheitstechnischen Probleme bezüglich eines möglichen spontanen Zerfalls der Butindiollösung. Da auf eine vollständige Verdampfung der Roh-Butindiollösung, wie sie in den eingangs erwähnten Destillationskolonnen notwendig ist, verzichtet werden kann, verringert sich auch der Energieverbrauch der Schwersieder-Abtrennung erheb­ lich.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegen­ über den bekannten Verfahren Einsparungen an Apparaten ermöglicht, eine Verfah­ rensvereinfachung darstellt und eine Energieeinsparung sowie eine größere Produkt­ ausbeute ermöglicht.

Claims (6)

1. Verfahren zum Abtrennen der Schwersiederfraktion aus einer durch die katalyti­ sche Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd erhaltenen Roh-Butindiollösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwersiederfraktion mittels Adsorption an einem Ionenaustauschharz, insbesondere einem Anionenaustauschharz, entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwersiederfrak­ tion-Entfernung mittels Adsorption an einem Ionenaustauschharz aus der wäßrigen Phase erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerie­ rung des Ionenaustauschharzes durch Verdrängen des im Ionenaustauschharz befindlichen Butindiols durch Überleiten von H₂O, anschließendes Einwirken einer 2 bis 8%igen wäßrigen NaOH-Lösung und anschließendes Überleiten eines or­ ganischen Lösungsmittels erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lö­ sungsmittel Methanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Einwirken mit einer NaOH-Lösung und dem Überleiten eines organischen Lö­ sungsmittels ein Überleiten von H₂O erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Überleiten eines organischen Lösungsmittels ein Überleiten von H₂O erfolgt.