DE1495995C3

DE1495995C3 - Verfahren zum Reinigen von vorwiegend kristallinem Polypropylen

Info

Publication number: DE1495995C3
Application number: DE1495995A
Authority: DE
Inventors: Charles Dean Annapolis Helm, Md. (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-08-15
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE1495995A1; DE1495995B2; US3415799A; JPS503354B1; GB1015108A

Description

mittels von den gelösten Verunreinigungen zu befreien, muß das Lösungsmittel von den Verunreinigungen abdestilliert werden, wobei man wegen des hohen Heptangehaltes zwei Fraktionen erhält, eine Mischung aus Isopropanol und Heptan, und als weitere Fraktion den Rückstand der Hauptkomponente Heptan. Die anfallenden Lösungsmittelfraktionen können aber erst dann wieder bzw. nach ihrer Vermischung weiterverwendet werden, wenn die Mischung nach entsprechender Analyse soviel Isopropanol enthält, daß das Verhältnis von Heptan zu Isopropanol wieder 11:1 beträgt. Hierfür sind ständige Analysen erforderlich, die das Verfahren unwirtschaftlich machen. Auch eine Aufarbeitung des Lösungsmittelgemisches gemäß GB-PS 978 610 durch Absorption an eine Ionenaustauschkolonne ist wegen der Unwirtschaftlichkeit und der schlechten Regenerierung dieser Kolonnen nicht möglich.

Darüber hinaus macht sich bei allen bislang bekannten Reinigungsverfahren die schlechte Filtrierbarkeit des Polypropylens überaus nachteilig bemerkbar.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen, d. h. die Reinigung durch Einsatz eines anderen Lösungsmittelgemisches großtechnisch einfacher zu gestalten, und nach der Reinigung besser filtrierbare Polymerisate zu erhalten.

Diese Aufgabe wird mit einem Reinigungsverfahren gelöst, bei dem vorwiegend kristallines Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer metallorganischen Verbindung von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und einem Halogenid von Metallen der Gruppen IV a, Va und VI a, besonders Titantrichlorid, das auch mit Aluminiumtrichlorid mischkristallisiert sein kann, in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder in flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und durch Abtrennen der inerten Kohlenwasserstoffe oder des restlichen Propylens hergestellt worden ist, durch Extrahieren mit einer Mischung aus Heptan, Isopropanol und Salzsäure, in der das Heptan und das Isopropanol in azeotropen Mengenanteilen vorhanden sind, vom ataktischen Polypropylen und den Katalysatorrückständen befreit wird.

Hierbei wird überraschenderweise — z. B. im Vergleich zu einem HCl-haltigen Heptan-Isopropanol-Gemisch in einem für die Behandlung an sich erforderlichen Mengenverhältnis von 11:1 — erreicht, daß sich das Lösungsmittelgemisch einfacher destillieren und als einzige Fraktion auffangen läßt, so daß mit ganz einfachen Anlagen gearbeitet werden kann, Analysen des destillierten oder kondensierten Lösungsmittelgemisches entfallen und eine einfache Kreislaufführung möglich ist, außerdem, daß der so erhaltene Polypropylenrückstand viel leichter filtrierbar ist als ein Rückstand, der mit einem Heptan im Überschuß enthaltenden Lösungsmittelgemisch behandelt wurde. Dieses beruht vermutlich darauf, daß das Polymere durch zuviel Heptan übermäßig aufquillt oder niedrigmolekulares Polypropylen angelöst oder aufgelöst wird. Das Polypropylen kann somit vollständiger und einfacher aus der Heptan/Isopropanol-Mischung gewonnen werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Polypropylen mit einem isotäktischen Gehalt von 98 % und mehr und einem Gehalt von weniger als 10 ppm Titan, weniger als 30 ppm Aluminium, weniger als 50 ppm Clorid und weniger als 50 ppm Chlorwasserstoff erhältlich.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß man beim Arbeiten entgegen der bisherigen Auffas^: sung, nämlich keine azeotropen Gemische, sondern Lösungsmittelgemische mit einem sehr viel höheren Heptangehalt von über 9O°/o entsprechend der im Überschuß vorhandenen ataktischen Anteile einzusetzen, nicht nur sehr reine Endprodukte, sondern noch erhebliche Verfahrensvorteile hinsichtlich Filtrierbarkeit und Lösungsmittelrückgewinnung erzielt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen und in Zusammenhang mit einem Fließbild näher erläutert.

Beispiel 1
A. Herstellung von Polypropylen

Propylen wird in einem 570 Liter fassenden, mit Glas ausgekleideten Mantelgefäß 1 polymerisiert, das mit einem Rührer 2, Zufuhrleitungen 3 und 4 für die Katalysatormischung bzw. für das monomere Propylen und gegebenenfalls einer weiteren Zufuhrleitung 5 für ein inertes Kohlenwasserstoff lösungsmittel ausgerüstet ist, sofern nicht mit vflüssigem Propylen als Verdünnungsmittel polymerisiert wird. Über die Leitung 3 wurden je Stunde 30 g mit Aluminiumtrichlorid co-kristallisiertes Titantrichlorid und 50 g Diätbylaluminiumchlorid in das Reaktionsgefäß unter Stickstoff eingebracht und gerührt. Dann wurden 68 kg monomeres Propylen je Stunde in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 4 eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor betrug 65,5° C, und der Druck lag bei 28,7 kg/cm^a. Nachdem sich eine Suspension von etwa 50 °/o festem Polypropylen in flüssigem Propylen gebildet hatte, wurde das Material aus dem Reaktionsgefäß durch die Austrittsleitung 6 und über das Austrittsventil 7 in den Abscheider 8 geleitet, welcher im wesentlichen unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 65,5° C arbeitete. In diesem Abscheider wurde das flüssige Propylen aus dem festen Polypropylen verdampft und über Kopf durch die Leitung abgezogen, wonach am Boden des Abscheiders ein im wesentlichen trockenes Polypropylen zurückblieb. Das Propylen bzw. der Kohlenwasserstoff wird dann wiedergewonnen und entweder in einem Lagertank im Kreislauf wieder in das Polymerisationsgefäß 1 geleitet. Das im wesentlichen trokkene Polypropylen sammelt sich am Boden des Zyklons an und wird von dort durch die Austrittsleitung 9 abgezogen und in ein Extraktionsgefäß 10 geführt.

B. Reinigung von Polypropylen

In das Extraktionsgefäß 10 wird über die Leitung 23 ein azeotropes Gemisch aus 47,6 °Λ» Isopropanol und 52,4 °/o Heptan in einem Siedebereich von 74 bis 78° und 0,1 bis 0,5 Gew.-% HCL in einer Menge von 4 bis 6 kg je kg Polypropylen eingeführt. Die Aufschlämmung wird bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1 Stunde bei Rückflußtemperatur von etwa 82° C gehalten und anschließend aus dem Extraktionsgefäß 10 durch die Leitung 12 zu

der Zentrifuge 13 geführt, wo das Polymere von dem Lösungsmittelgemisch abgetrennt und dann mit wasserfreiem, säurefreiem, azeotropem Isopropanol/ Heptan gewaschen wird, welches über die Leitung 14 in die Zentrifuge geleitet wird. Das Polymere wird von der Waschlösung abgetrennt und von der Zentrifuge über die Leitung 15 entfernt und kann dann von dort aus weiteren Verarbeitungsschritten, ζ. Β einem Trocknen, zugeführt werden.

Das Isopropanol/Heptan-Filtrat und die Waschflüssigkeit werden von der Zentrifuge zu einem Neutralisiergefäß 16 geführt, wo über die Leitung 17 geringe Mengen alkalisches Material zugesetzt werden, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren; vorzugsweise werden geringe Mengen Alkali- oder Erdalkalihydroxyd verwendet.

Das neutralisierte Filtrat wird dann in einer Destillationskolonne 18 destilliert. Im Kolonnenboden sammelt sich ein Gemisch aus löslichen, ataktischen Polypropylen, Katalysatorrückstand und einer geringen Menge eines Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemisches an, daß über die Leitung 21 abgezogen und verworfen wird. Das über Kopf über die Leitung 19 abgehende azeotrope Isopropanol/Heptan-Gemisch wird in einem Kondensator kondensiert und dann in einem Trockner, z.B. mit Kieselsäure-Tonerdegel oder einem Molekularsieb von 15 bis 65° C mit einer Lineargeschwindigkeit von 3 bis 30 cm/min, entsprechend einer Verweilzeit von 5 bis 50 Minuten, geleitet. Das wasserfreie Lösungsmittelgemisch wird dann über die Leitung 23 und über das Speichergefäß 24, in das frischer Chlorwasserstoff über die Leitung 25 geführt wird, in das Extraktionsgefäß 10 zurückgeführt.

Das derart erhaltene Polypropylen wurde analysiert; es enthielt 8 ppm Titan, 25 ppm Aluminium, 30 ppm Chlorid und 20 ppm Clorwasserstoff und 98,5 % isotaktisches Material.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polypropylen wurde in einem azeotropen Gemisch aus Isopropylalkohol und Heptan mit einem Gehalt von etwa 0,1 °/o Chlorwasserstoff 1 Stunde bei 82° C extrahiert; anschließend wurde die Aufschlämmung abgetrennt, in einer Zentrifuge gewaschen und von der Waschflüssigkeit befreit. Das erhaltene Polymere enthielt 3 ppm Titan, 17 ppm Aluminium, 10 ppm Chlorid, 10 ppm Chlorwasserstoff und 98 % isotaktisches Material.

Bei einem weiteren Versuch unter analogen Bedingungen wurde ein Produkt erhalten, das 3 ppm Titan, 7 ppm Aluminium, 40 ppm Chlorid, 40 ppm Chlorwasserstoff und 98,8Vo isotaktisches Material enthielt.

Vergleichsversuch 1

Rohes Polypropylen wurde mit verschiedenen Mischungen aus Heptan, Isopropanol und Salzsäure in der Wärme behandelt, worauf das ungelöste Polypropylen abgetrennt, mit einer Heptan/Isopropanol-Mischung gewaschen und getrocknet wurde. Die Men-.genverhältnisse von Heptan und Isopropanol und die entsprechenden Verunreinigungen sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Lösungsmittel	. 95	Analyse	des entaschter	Polymeren
Isopropanol: Heptan	80	Al-ppm	Ti-ppm	Cl-ppm
5	70	360	293	580
20	50	73	47	60
30	30	70	12	20
» 50	20	47	11	60
70	10	130	42	60
80	5	150	15	215
90	196	16	270
95	316	21	300

Die Ergebnisse zeigen, daß der Aluminium- und Titan-Gehalt niedriger ist, wenn das Lösungsmittel Isopropanol und Heptan in etwa gleichen Mengen entsprechend dem azeotropen Gemisch enthält. Die Ergebnisse sind schlechter, wenn entweder Isopropanol oder Heptan in einem Überschuß vorliegen. Die Mengenverhältnisse bei dem 1. Versuch entsprechen einer Heptan-Isopropanolmischung, wie sie gemäß OE-PS 221 806 verwendet wird, wobei die schlechtesten Ergebnisse aller Versuchsreihen erhalten werden.

Vergleichsversuch 2

80 g rohes Polypropylen wurden gemäß Erfindung mit 500 ml eines azeotropen Gemisches aus Isopropanol und Heptan behandelt, zu welchem noch 0,5 Gew.-°/o wasserfreies HCl gegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rückflußbedingungen bei 75° C behandelt. Das Polypropylen wurde dann über Filterpapier abfiltriert, mit einem HCL-freien azeotropen Gemisch gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Analysenwerte des gereinigten Polypropylens sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Zum Vergleich wurden weitere 80 g des rohen Polypropylens gemäß OE-PS 221 806 wie vorher gewaschen, wobei jedoch jetzt stark heptanhaltiges Lösungsmittelgemisch aus 91,5 °/o Heptan, 8% Isopropanol und 0,5 % wasserfreier Salzsäure verwendet wurde. Das Polypropylen wurde ferner mit einer Mischung aus Heptan und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis 91,5:8 gewaschen. Der Versuch, das Polypropylen mit einem Papierfilter abzufiltrieren schlug fehl, da das Papier sich zusetzte. Anstatt eines Filterpapieres mußte ein Sieb mit einer Maschenzahl von etwa 200 verwendet werden. Die Analysenwerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Lösungsmittel

Isopropanol, °/o..
In Heptan lösliche
Bestandteile in
Gewichtsprozent

Ti-ppm

Al-ppm

Cl-ppm

HCl-ppm

Gemäß
Erfindung

47,6

96,64

20
57

Gemäß
OE-PS 221 806

8,0

97,35
14
180

225
16

Wenngleich diese Ergebnisse wegen der Verschiedenheit des verwendeten Rohpolymerisates mit denen des Versuches 1 vergleichbar sind, liegen die Werte in der gleichen Richtung, d. h. das dem azeotropen Gemisch von Heptan und Isopropanol entsprechende Lösungsmittelgemisch ist ein sehr viel besseres Lösungsmittel oder Reinigungsmittel für das Polymere als die an Heptan angereicherte Mischung gemäß OE-PS 221 806. Ferner ist festzustellen, daß beim Arbeiten nach dem Stand der Technik erhebliche Schwierigkeiten beim Filtrieren auftreten, wäh-

rend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gut filtrierbare Mischungen erhalten werden. Die schlechte Filtrierbarkeit macht sich insbesonders bei großtechnischen Herstellungen besonders bemerkbar. Wenngleich es nicht ganz geklärt ist, warum Polypropylen sich mit stark an Heptan angereicherten Lösungsmitteln schlecht filtrieren läßt, wird angenommen, daß das Polymere entweder übermäßig aufquillt oder daß das Heptan das niedrigmolekulare kristalline Polymere auflöst oder anlöst.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509613/15

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von vorwiegend kristallinem Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer metallorganischen Verbindung von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und einem Halogenid von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa, besonders Titantrichlorid, das auch mit Aluminiumtrichlorid mischkristallisiert sein kann, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und durch Abtrennung der inerten Kohlenwasserstoffe oder des restlichen Propylens hergestellt worden ist, durch Extrahieren des ataktischen Polypropylens und der Katalysatorrückstände mit einer Mischung aus Heptan, Isopropanol und Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung Heptan und Isopropanol in azeotropen Mengenanteilen vorhanden sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von vorwiegend kristallinem Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer metallorganischen Verbindung von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und einem Halogenid von Metallen der Gruppen IV a, V a und Vl a, besonders Titantrichlorid, das auch mit Aluminiumtrichlorid mischkristallisiert sein kann, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und durch Abtrennung der inerten Kohlenwasserstoffe oder des restlichen Propylens hergestellt worden ist, durch Extrahieren des ataktischen Polypropylens und der Katalysatorrückstände mit einer Mischung aus Heptan, Isopropanol und Salzsäure. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung Heptan und Osopropanol in azeotropen Mengenanteilen vorhanden sind.

Bei der Polymerisation von Propylen, z. B. gemäß BE-PS 538 792 oder gemäß US-PS 2 949 447 und 2 911384 wird das monomere Propylen unter verhältnismäßig milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren, nämlich mit organometallischen Verbindungen der Metalle der II. und III. Gruppe des periodischen Systems, wie AIuminiumalkyl, und einem Halogenid von Metallen der Gruppen IV a, V a und VI a, wie Titantrichlorid, in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in flüssigem monomeren Propylen zu hochmolekularen kristallinen Polypropylen polymerisiert, Hierbei wird wegen der geringen Polymerisationsgeschwindigkeit die Katalysatormenge oft erheblich erhöht, was zu Verfärbungen des Polymeren durch Katalysatorverunreinigungen und zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften führt. Es sind Reinigungsverfahren bekannt, mit denen die Verunreinigungen aus Polymeren mit HCL-haltigem Isopropanol oder mit einem Gemisch aus Methanol-Hexan extrahiert werden. Das Hexan ist hierfür besonders geeignet, da es gleichzeitig eine Qualitätsverbesserung des Polypropylens bewirkt, d. h. ataktisches Polypropylen entfernt und dadurch den Gehalt an isotaktischem Material

ίο erhöht. Hierbei ergeben sich jedoch zahlreiche Nachteile, wie die Bildung von Wasser aus den Katalysatorresten und Methanol, das vor der Weiterverwendung des Lösungsmittels entfernt werden muß, da Wasser ein Katalysatorgift ist. Ferner werden bei der Extraktion im Polymeren Katalysatorrückstände als unlösliche Oxide oder Hydroxide zurückgehalten, und schließlich sind zur Wiedergewinnung des Lösungsmittelsystems aufwendige Destillationsanlagen erforderlich.

Aus der OE-PS 210 136 ist es auch bekannt, Polyolefine mit einer chlorwasserstoffhaltigen Mischung aus Alkohol und mehr als 70 °/o Kohlenwasserstoffen zu entaschen. Ein Hinweis auf eine gleichzeitige Qualitätsverbesserung durch Entfernung amorpher Bestandteile findet sich hier nicht.

Ferner ist in der US-PS 2 953 555 ein Verfahren zur Abtrennung von Lösungsmitteln aus Polymeren beschrieben. Hiernach wird zu dem Polymeren ein Alkohol gegeben und anschließend aus der erhaltenen Mischung ein Azeotrop abdestilliert. Die USrPS betrifft in Lösung hergestellte Polymere, wobei Zweck der Alkoholzugabe die Ausfällung des Polymeren ist. Im Gegensatz hierzu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Polymere nicht ausgefällt, sondern aus einer Aufschlämmung des Polymeren mittels eines azeotropen Gemisches der amorphe Anteil des Produktes gelöst.

Außerdem ist es aus der OE-PS 221 806 bekannt, zur Verminderung des Schüttgewichts von Polyolefinen das in der Wärme gelöste Polypropylen nach Abtrennung der ungelösten Bestandteile durch Heißfiltration durch Abkühlen wieder auszufällen und anschließend durch Behandlung mit organischen Verbindungen, wie niedrigmolekularen Alkoholen von anhaftendem Lösungsmittel zu befreien, wobei die. Alkohole mit den Lösungsmitteln kein azeotropes Gemisch bilden sollen. Hierbei wird das Polypropylen, und zwar das Rohpolymerisat, zur Entfernung der ataktischen Verbindungen und zur Verringerung der Asche in der Wärme mit einer Mischung aus Heptan/Isopropanol/Salzsäure in einem Mengenverhältnis von 91,5:8:0,5 behandelt und der Rückstand unter Vakuum und Stickstoffatmosphäre getrocknet. Das Heptan, das ataktisches Polypropylen löst, muß in einem erheblich größeren Anteil als das Isopropanol, das die Katalysatorrückstände löst, eingesetzt werden, da einmal die zu lösenden Mengen an Polypropylen erheblich größer sind als die Katalysatorrückstände und man ferner der Auffassung war, daß ein Überschuß an Heptan eine erwünschte Quellwirkung auf das Polypropylen besitzt, wodurch weitere Katalysatorrückstände im Inneren der Polymerisate in bessere Berührung mit dem Isopropanol gebracht werden können.

Dieses Verfahren zum Reinigen von Polypropylen führt jedoch bei der technischen Durchführung zu erheblichen Schwierigkeiten: Um die großen Lösungsmittelmengen zur Wiederverwendung des Lösungs-