DE1520059A1

DE1520059A1 - Reinigung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1520059A1
Application number: DE19621520059
Authority: DE
Inventors: Harris Elwin A
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1961-09-13
Filing date: 1962-09-03
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB958862A; NL283195A; FR1339013A

Description

Be/Be

Anwalts-Akte to 722

Hercules Powder Company

900 Market street, City of v/ilmington,

State of Delaware U.S.A.

"üeinigung von 1-olyolefinen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Esinigung stereoregulärer lolyolefine, welche durch ein Niederdruck-Verfahren in einem flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt werden.

Bekannt ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen- und anderen 1-Olefinen unter relativ milden Temperatur- und üruckbedinguiigen unter Verwendung als Katalysator für die x-olymeriaierung einer Metallverbindung der -G-rup-

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pen IV-3, V-B und VI-B des Periodensystems zusammen mit einer organo-metallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I-A, H-A und IH-A des Periodensystems, Das Verfahren wird gewöhnlich durchgeführt durch Zugabe des Katalysators zu einem inerten organischen Verdünnungsmittel, welches bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist und durch Einleiten von Äthylen oder einem anderen Olefin in das Katalysator-Greinisch bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck bei Zimmertemperatur oder Semperaturen, die leicht über Zimmertemperatur liegen, wird ein Olefin auf diese ./eise polymerisiert, so wird ein in hohem Masse kristallines stereoreguläres Polymerisat erhalten, welches viele industrielle Verwendungsmöglichkeiten besitzt. In dem Verfahren fällt das Polymerisat, welches im Reaktionsmedium unlöslich ist, aus und kann von dem Verdünnungsmittel duroh irgendeines der herkömmlichen Mittel, wie duroh Filtrieren, Zentrifugieren usw. abgetrennt werden, v/erden jedoch keine Stufen zur .Reinigung des Polymerisate eingebaut, enthält dieses eine grosse !!enge von Eatalysator-Rüokständen, die ungünstig auf dessen Farbe, Stabilität und elektrische Eigenschaften einwirken und das Polymerisat lietall gegenüber korrosiv werden lassen. Eo ist daher erforderlich Verfahren zur Reinigung dieser Polymerisate zu finden, um sie von den liatalysator-Rückständen zu befreien, die mit der Beendigung dea Polymerisierungsverfahrens als diesem Verfahren eigen, vorhanden sind.

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Es wurden verschiedene Verfahren zum Heinigen der stereo« regulären Polyolefine vorgeschlagen. Ein soelhes Verfahren umfasst das Waschen des Polymerisats nach Abtrennen von dem Polymerisierungs-Verdttnnungsmittel mit mineralischen Säuren, wie beispielsweise methanolisoher Salzsäure, wässrigen Lösungen von Salpetersäure usw.. Dieser Behandlungstypus ergibt sehr reine Polymerisate, erfordert aber die Verwendung von "beträchtlichen Mengen von teuren Reaktiionspartnem.

einem anderen Verfahren wird vorgeschlagen das Polyolefin, solange es noch in dem Polymerisierungs-Verdünnungsmittel als Schlämme enthalten ist, mit einem Alkanol zu behandeln, um die Katalysator-Rückstände löslich zu machen und die Alkanol-enthaltende Schlämme dann mit einer wässrigen Flüssigkeit zu waschen, um die Katalysator-Rückstände von der Schlämme zu extrahieren. Die Verdünnungephase, welche das Polymerisat enthält, um die wässrige Phase, welche die Katalysator-Rückstände enthält, werden dann durch Dekantieren getrennt. Dieses letztere Verfahren erbringt im allgemeinen ausgezeichnete Ergebnisse, wobei die Menge der Metallrückstände, die in dem gereinigten Polymerisat enthalten sind, im allgemeinen auf ungefähr 200 Teile pro Million verringert werden. Bs ist jedoch noch immer ein Verfahren zur Reinigung dieser Polyolefine erforderlich, welches die Menge der Katalysator-Rückstände in den Polymerisaten zu einer sogar noch

BAD OftlGINM.

kleineren Menge verringert, welches aber nicht die Verwendung grosser Mengen von kostspieligen Reaktionspartnern erfordert.

Bas vorliegende Verfahren schafft eine Verbesserung der Reinigung von Polyolefinen, welche naeh dem vorausbezeichneten Polymerisierungs-Verfahren hergestellt werden, wobei die Schlämme, welche aus der Polymer!sierung sieh ergibt, zuerst mit einem Alkanol und dann mit einer kleinen Menge konzentrierter Salzsäure behandelt wird, worauf die Schlämme mit einer wässrigen Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder Hatriumhydroxyd-Iiösung gewaschen wird und sehliesslich das Polymerisat von dem Verdünnungsmittel in im wesentlichen reiner lorm abgetrennt wird·

Aus der vorausgehenden Beschreibung kann ersehen worden, dass die vorliegende Erfindung dem bekannten Verfahren ähnlieh ist, in welehern eine Polymerisierungsschlämiae zuerst mit einem Alkanol behandelt und dann mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen wird. Sie unterscheidet sieh jedoch durch die zusätzliche Anordnung der ßugabestufe von konzentrierter Salzsäure zu der Alkanol behandelten Schlämme und diese einfache Abweichung von dem bekannten Verfahren ergibt in überraschender V/eiee ein Polymerisat, welches nur ungefähr 20 bis 50$ der Katalysator-Rückstände enthält als das nach dem früheren Verfahren gereinigte Polymerisat.

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Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert , in welchen alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, dass dies anders angegeben wirdn.

Beispiel 1

In diesen Beispielen wurde Propylen durch Einleiten von gasförmigem Propylen in ein Semisoh von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche einen Siedebereieh von 170 bis 20ö°C haben, in Gegenwart von Ü)Itanium-triehlorid und fliäthylaluKiinium-chlorid bei 15 psig und bei 5ü°ö polymerisiert.

An. Ende der lolymerisierung waren in dem Polymerisationsßemiooh eine Schlämme von stereoregulärem Polypropylen (in der fform feiner Teilchen in der Grössenordnung von 5 bis 385 micron) in dem rolymerisieruncs-1^rerdünnungsüiittel' vorhanden, wobei das Polypropylen ungefähr 25% der Schlämme ausmachte.

Den aliquoten Anteilen der Schlämme wurde eine vorausbestimrate !!enge von n-J5utanol unter einer ο tickst off atmosphäre zugegeben und jeder Anteil der Butanol behandelten Schlämme wurde 2 otunden*lang bei 80⁰G lmter stickstoff gerührt. I)BX}.n wurde jedem Anteil der Schlämme eine bemessene Menge w^serigs Oalzeäure aupjegeben, wobei die Mengen und die üalzsäure-Konzentration abgeändert wurden, um die wir-

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kung dieser veränderten G-rössen darzustellen. Danach wurde jeder Anteil der Schlämme eine bemessene Zeitdauer bei 7P⁰O nooh unter Stickstoff beiaasen. Darauffolgend wurde nach der Salzsäurebehandlung jeder Anteil der Schlämme dreimal unter Rühren mit einem gleichen Volumen von destilliertem «asser naoh Entfernen der Stickstoffatmosphäre und Dekantieren der wässrigen Schicht gewaschen.

Danach wurde jeder Anteil von Schlämme filtriert. Der Filterkuchen wurde dampfdestilliert, um das Verdünnungsmittel, das den Polyraerisat-'-Ceilohen anhaftet, zu entfernen, das irolymerißat wurde dann zweimal mit kaltem »Yasser gewaschen und über Uacht in einem Vakuumofen bei 75 C getrocknet.

Die analytischen Ergebnisse, welche aus den verschiedenen Versuchen erhalten wurden und die Einzelheiten jeden Versuchs, sind in der nachfolgenden l'abelle festgehalten. Prozentsätze von n-Butanol und Salzsäure in der ilabelle sind Volumprozent-Bezeichnungen» bezogen auf das Volumen-Verdünnungsmittel in der Sohlämne.

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Tabelle

	Bei spiel Kr. (D	$> Buta- nol (2)	a =	HCl (3)	HGl Kons. (4)	Wirkungs zeit nach HGl-Zugab (Min.) (5)	Analysen Ti Al . Gew.Teile pro Mill, (6) (T)	>500	Salzsäure,	- 8 -
	1	-	r^; I? a ;^r ι** iV. * --■-'■ ΐ'*	-	-	-	>1000	25
	CNJ	5	-	-	-	200	>500
	3	-	5	37	120	>1000	16
	4	5	5	37	120	34	8
	5	10	5	37	120	34	12
	6	7,5	5	37	120	39	19
	7	2,5	vn	37	120	53	12
	8	5	10	37	120	35	12
	9	3	5	37	60	60	10
	10	5	5	37	30	60	9
	11	5	5	37	10	33	8
	12	5	2	37	120	49	15
	13	3	2	37	60	45	8
	14	5	1	37	120	16	16
	15	3	1	37	15	42	8
	16	5	0,5	37	120	104	14
	17	3	0,25	37	120	193	Cvj
co O	18	5	1	20	120	30	9 5
9820/	19 20	5 5	5 1	10 10	120 120	174 155	6
ro	21	5 (1	l# H₂O)	-	120	164	>16
co	^a22	5	- ■	-	-	> 200
		= Gewaschen mit	verdünnter
		anstelle von	Wasser

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Aus den Zahlenangaben der Tabelle kann eine bemerkenswerte Verbesserung bei der Entfernung der Katalysator-Rückstände aus dem Polymerisat, gemäss der Erfindung, ersehen werden. Mehr im einzelnen kann ersehen werden» dass in den Beispielen 1,2 und 3* wo entweder die Alkoholbehandlung oder die Salzsäurebehandlung oder beide unterlassen werden, die Katalysator-Rückstände wesentlich höher sind als wenn das erfindungsgemässe Verfahren nach den Beispielen 4 mit 16 und nach Beispiel 18 angewendet wurde. Die relativ geringeren Ergebnisse in Beispiel 17 zeigen, dass die minimale Menge an Salzsäure, die der Schlemme zugegeben wird, wenigstens 0,5 Volumprozent Verdünnungsmittel entsprechen sollte. Der Mangel an verbesserten Ergebnissen, wie sie in den Beispielen 19 und 20 erhalten werden, ergibt sich aus der zu geringen Konzentration der Salzsäure für die Zwecke der Erfindung, wobei die minimale Konzentration der Salzsäure wenigstens ungefähr 20$, wie bei Beispiel 18, sein sollte· In Beispiel 21, wo Wasser anstelle von Salzsäure zugegeben wurde, konnte keine Verbesserung der Ergebnisse festgestellt werden. Ebenso nicht in Beispiel 22, wo die Zugabe von Salzsäure zu der Butanol-behandelten Schlemme unterlassen würde und die Schlemme mit verdünnter Salzsäure, anstelle von Wasser, gewaschen wurde, was keine Verbesserung in den Ergebnissen ergab.

Fasst man die Ergebnisse zusammen, so sollte die Konzentration der zu der Alkenol-behandelten Schlemme zugegebenen

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Salzsäure aur praktischen Auswertung der ürfindu&g -wenigfetena ungefähr 2O/i und die Lienge der zugegebenen Salzsäure wenigstens ungefähr 0,5 Volumprozent des Verdünnungsmittels sein»

Das erfindungsgemässe Verfahren kann "bei einem Polymerisat angewendet werden, aas hergestellt wurde durch Polymerisieren eines 1-Olefin, "beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methyl-penten-1 usw. mit dem vorausbezeichneten Katalysatorensystem. G-ernäse diesem "bekannten Polymer!Bierungsverfahren wird das Olefin "bei verhältnismässig niederem Druck und niederer Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der hergestellt wird durch Mischen einer Verbindung, eines 'Übergangsmetalls der Gruppen IV-B, V-B oder VI-B des Periodensystems mit einer organo-metallisehen Verbindung eines Hetails der Gruppen I-A, Il-A oder HI-A des Periodensystems. Die so bezeichnete öbergangsmetallverblndung kann ein anorganisches Salz, wie ein Halogenid, Oxyhalogenid usw. oder ein organisches balz oder ein itomplex, wie ein Acetylaceton usw· sein. Seispiele von Übergangsmetallverbindungen, welche verwendet werden können, sind die Sfitanium- und Qirconium-■ tetrachloride, Titanium-di- und -triehlorid, ülangan-II-ohlorid, ^ickel-II-chlorid, ülsan-II-chlorid, Eisen-III-chlox'id, ujetrabutyl-titanat, Girconium-acetylacetonat, Vanadiam-oxyacatylacetonat, Clii'om-acetylaoetonat, usw·· Die organo-metallieohe Verbindung, welche mit einer der iiber-

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gangsmetallverbixulungen oder Gemische derselben umgesetzt wird» kann irgendeine organische Verbindung eines Alkalimetalle» Erdalkalimetalle» von Zink, eines Erdmetalle oder seltenen Erdmetalle sein» wie beispielsweise Alkalimetall-alkyle oder -aryle, wie Butyllithium» Amylnatrium, Phenylnatrium usw., Dimethylmagnesium» Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Buty !magnesiumchlorid, Phenylmagnesium-bromid, Triäthylaluminium, iripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tr.iootylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminium-ohlorid, Diäthylaluminium-bro~ mid, Diäthylaluminium-ehlorid, Äthylalumlnium-dlohlorid, wobei das äquimolekulare GemiscQi der beiden letzteren als Aluminium-sesotuiohlorid bekannt ist* Dlprop^ iluminiumfluorid, Diisobutyl-aluminium-fluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminium-dihydrid, Diisobutylaluminium-hy~ drid usw. und Komplexe w4© solcherorgano-metalliaohen Verbindungen wie beispielsweise Hatrium-aluminium-tetraäthyl, Iiithium~aluminium-tetraoetyl usw..

Bin anderes Verfahren das Polymerisierungsverfahren durchzuführen» besteht darin, ein Zwei-Komponenten-Katalysatorensystem zu verwenden» Zn einem solchen System wird die unlösliche Ausfällung, welche durch das Mischen der übergangsmetallverbindung und der organo-metallisehen Verbindung» wie oben besehrieben» gebildet wird» abgetrennt und dann gemeinsam mit einer ausätzliohen organo^metallisehen Verbindung verwendet. Das unlsöliche ßeaktionspro-

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dukt ist, wenn die Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel stattfindet, von dem Verdünnungsmittel und den löslichen Iteaktions-Iiebenprodulrten durch Zentrifugieren» Filtern oder irgendein anderes gewünschtes Mittel leicht abtrennbar. In manchen Mlen kann es wünschenswert sein, das unlösliche Reaktionsprodukt mit zusätzlichen Mengen von Kohlenwasserstoff-Verdümungsmittel zu waschen, um in vollständiger Weise die gesamten löslichen nebenprodukte tfu entfernen. Dieses Kohlenwasserstoff unlösliche Realctionsprodukt wird dann, zusammen mit irgend einer organo-metsllisehen Verbindung eines Metalls, verwendet, wobei das Metall aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Sink, Erdmetalle und seltene Erdmetalle ausgewählt wird, wobei diese Verbindungen bereits weiter oben beispielhaft angegeben vmrden» Dieser zweite Katalysator-Bestandteil kann die gleiche organo-metallisehe Verbindung sein, die verwendet wurde zur lter st ellung- des unlöe-' liehen(r.ealctionsprodukt^Katalvsator-Bestandteile oder kanu eine verschiedene organo-metallische Verbindung sein. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung eines solchen Kohlenwasserstoff unlöslichen reaktionsprodukte, zusammen mit einem Aluminium-trialkyl, wie lriäthylaluminium,Triisοbuty!aluminium, l'rioctylaluminium usw..

In einem anderen Zwei-Komponenten-Katalysator-System kann das gessuato liealctionsgemicch, das durch das Mischen einer

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Übergangemetall-Verbindung und einer organo-metallisohen Verbindung gebildet wird, zusammen mit einer zusätzlichen organo-metallisehen Verbindung verwendet werden, sofern die letzere Halogen-frei ist» Dieses Zwei-Komponenten-Katalysator-System iat in besonderer Weise für die Polymerislerung von linearen 1-Olefinen nützlich. Geeignete Halogen-freie organo-metallisohe Verbindungen, welche als zweite Katalysator-Komponente in diesem System verwendet werden können, sind Alkali-Metallalkyle, wie Butyllithium, Amylnatrium usw., Dialkylmagnesium-Verbindungen, wie Dirne thylmagnesium, Diäthylmagneslum usw., Alkylaluminiumhydride» wie Diisobutylaluminium-hydrid usw. und Trialkylaluminium* wie Trimethylaluminiura, Triäthylaluminium* Triisobutylaluminium, Trioctylaluininium usw·.

In diesen ganzen Verfahren ist die Entfernung des Katalysatorruokstandes aus dem Polymerisat von besonderer Bedeutung, und das Verfahren dieser Erfindung ermöglicht es diese Schwierigkeit zu überwinden. Sogar in dem Fall, wo ein lisliehes Katalyeatorsystem verwendet wird und das Polymerisat relativ kleine Katalysatorrüokstände enthält, kann das Verfahren der Erfindung angewendet werden und auf diese Weise den Katalysatorrüekstand in dem Polymerisat weiterhin ν erringern. Ein solcher löslicher Katalysator w£§I besonders für die Polymerisierung von Äthylen geeignet, worin das Olefin mit einem Gemisch einer organometallieehen Verbindung eines Übergangsmetalls in Kontakt

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gebracht wird, einer Verbindung wie bis (Cyc^lopentadienyl)-Titanium-diohlorid und einem Alkalimetall-alkyl, Erdalkalimetallalkyl oder einer Aluainium-alkyl-Verbindung.

Diese Polymerisierungsverfahren werden in einer Vielzahl von Verfahrenaweisen durchgeführt, beispielsweise als Ansatz oder in fortlaufender Arbeitsweise und mit oder ohne die Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium. Jedoch, muss sum Zweck der vorliegenden Erfindung ein inertes organisches Verdünnungsmittel, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, verwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 70 bis 25O⁰O.

Wie bereits ausgeführt, kann die Übergangsmetallverbindung und die organo-metallisohe Verbindung in situ umgesetzt werden, beispielsweise in dem besonders wirksamen Verfahren der Polymerisierung von Diolefinen, wobei ein Trialkylaluminium in situ mit einem Tetraalkyl-titanat umgesetzt wird. Die Verbindungen können ebenso vor der Einführung des Olefins umgesetzt werden oder sie können umgesetzt und dann, zusammen mit einer zusätzlichen organo-metallisehen Verbindung verwendet werden. Sie können ebenso in einzelnen Teilen während der Polymerisierung zugegeben werden, und es können ebenso viele weitere Abfinderungen verwendet werden. Viele weitere Abänderungen können in dem Polymeri-

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sierungssystem vorgenommen werden, wozu das Verfahren dieser Erfindung angewendet werden kann. Werden beispielsweise Polymerisate mit niederem Molekulargewicht gewünscht, so kann ein, die Viskosität verringerndes Mittel, wie ein Haloalkan, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff usw. oder Wasserstoff oder ein anderes entsprechendes Mittel, zugegeben werden.

Gemäss der Erfindung ist die erste Bearbeitungsstufe der Schlemme, um ein Polymerisat hoher Qualität zu erlangen, die Behandlung mit einem Alkanol, wobei der Zweok dieser Stufe ist, die Katalysatorrückstände zu lösen und diese auf diese Weise in den darauffolgenden stufen leichter entfernbar zu machen. Das in dieser Stufe verwendete Alkanol ist vorzugsweise eines der Methanol- bis Dodecanolreihen, einsohliesslioh verzweigtkettiger Alkenole, beispielsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, Isobutanol, n-Octanol, 2-Äthylhezanol, n-Decanoi, usw..

Die Menge des am Ende der Polymerisierung zugegebenen Alkanols kann in weitem Bereich wechseln und hängt hauptsächlich ab von der Katalysatormenge, die in der Polymerisation und den anderen Reaktionsbedingungen verwendet wurden, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Volumprozent der Polymerisatsohlemme und ist vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 5'/»· Grös-

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sere Mengen können verwendet werden, .jedooh. wird angenommen, dass sie keinem nützlichen Zweck dienen und kommen daher für praktische Anwendungen nicht in Betracht. Die Alkalibehandlung kann bei irgendeiner gewünschten oder praktischen Temperatur, wie dies aus den oben angegebenen Beispielen ersehen werden kann, durchgeführt werden, wird aber im allgemeinen von ungefähr O⁰C bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise von ungefähr 25⁰C bis ungefähr 80⁰C durchgeführt. Hr die Alkalibehandlung ist nur eine kurze Einwirkzeit erforderlich, abhängig von der iemperatur, dem Katalysator usw.. Im allgemeinen ist eine Zeitdauer von ungefähr 5 bis 30 Minuten angemessen, aber irgend eine längere Zeitdauer 1st praktisch, beispielsweise über Ilaclit usw.. Vorzugsweise wird die Alkanolbehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Abwesenheit von sauerstoff, Nasser usw., und daher wird eine !Sauerstoff- und Wasser-freie Atmosphäre verwendet, beispielsweise Stickstoff oder ein inertes Gas.

Der Behandlung der Schlemme mit Alkanol nachfolgend, wird der Schlemme eine kleine Menge Salzsäure zugegeben. Wie bereits vorausgehend erläutert, sollte die auf diese Weise zugegebene Menge Salzsäure wenigstens ungefähr 0,5 Volumprozent des Verdünnungsmittels und die Säurekonzentration sollte wenigstens ungefähr 2Cv sein, llaeh Zugabe der Salzsäure -wird ."die Schlemme bei irgendeiner üblichen !temperatur gehalten, im allgemeinen im Bereioh von 0 bis 100 C,

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Es ist nur eine kurze Verweilzeit naeh der Zugabe der Salzsäure erforderlich. Allgemein geeprochen ist eine Verweilzeit von ungefähr 5 Minuten ausreichend» aber eine längere Zeitdauer kann ohne nachteilige Wirkungen angewendet werden.

Die nächste Stufe besteht darin, die Säure- und Alkanolbehandelte Sehlemm« der Extraktion ait einer wässrigen Waschflüssigkeit zu unterwerfen. Die in dieser Stufe verwendete Waschflüssigkeit kann Wasser oder eine Lösung eines sauren oder alkalischen Reaktionspartners in Wasser sein· Während wässrige Lösungen einer Säure, beispielsweise von Salzsäure, am wirksamsten zur Entfernung von Katalysatorrückständen sind, macht die Aeidität solcher Lösungen säurewideretandafähige · Einrichtungen erforderlich. Sogar selbst Wasser wird während der Extraktion sauer, infolge der vorausgehenden Zugabe von Säure und der Säurenatur dee Katalysators selbst. Folgeriehtigerweis· kann man die Verwendung einer wässrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumhydroxyd, wählen. Es ist daher eine Angelegenheit der individuellen Wahl, welcher Typus yon WaechiMssigkeit verwendet wird. In einigen fällen werden beste Ergebnisse erzielt, wenn die wässrige Flüssigkeit von Sauerstoff befreit ist, beispielsweise befreit von gelöstem Sauerstoff;

Die Extraktion der mit Alkenol und Salzsäure behandelten

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Schlemme kann ansatzweise oder kontinuierlich, wie durch. Gegenstromextraktion, erfolgen. Wira die Extraktion ansatzweise durchgeführt, ist es wünschenswert diese ein- oder mehrmals zu wiederholen, um die völlige Überführung~der Katalysatorrüokstände in die wässrige Phase sicherausteilen.

Die temperatur während der Extraktion ist ebenfalls variabel, wird aber natürlich unter der Temperatur liegen, bei welcher das Polymerisat sohmilzt oder sieh in dem Verdünnungsmittel löst. Die Extraktion kann bei Zimmertemperatur oder niedrigeren !Temperaturen durchgeführt werden, jedoeh werden leicht erhöhte Temperaturen, sagen wir von ungefähr AO bis 10O⁰C vorgezogen, um die Ausfällung von irgendeinem Polymerisat niederer Kristallisationsfähigkeit, welches vorhanden sein kann, zu verhindern.

Die Extraktion, wie bereits besehrieben, ergibt eine organische Phase, welche eine Polymerieataohlemme in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel umfasst, die im w esentlichen von Alkazid- und Katalysatorrückständen befreit wurde und eine wässrige Phase. Das Verdünnungsmittel und der Katalysator kann aus der organischen Phase durch irgendeines der verschiedenen herkömmlichen Mittel abgetrennt werden. Besonders typisch kann die Abtrennung durch Dekantieren der wässrigen Phase, Filtern der organischen Phase, Unterwerfen des abgetrennten Polymerisats der Dampfdestillation,

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um letzte Spuren des Verdünnungsmittels zu entfernen und dann durch Trocknen des Polymerisats, durchgeführt werden. Das in der ]?iltrierun#sstufe abgetrennte Verdünnungsmittel kann destilliert werden, um Spuren an Wasser zu entfernen und dann wieder in den Zyklus der Polymerisation eingeführt werden»

Sie wässrige Phase der Extraktion enthält im wesentlichen das gesamte Alkanol und das meiste an Katalyaator-Rüokständen. Das Alkanol kann wiedergewonnen werden durch Auswasehen desselben aus der wässrigen Phase, wodurch es für die Einführung in den Zyklus der ersten t/iedergewinnungsstufe geeignet ist.

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Claims

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- 19 -P a t ρ η t a η s ρ r Ii c Ii e

.Τ.-"Verfahren'-zur Polymerisatreinigung und -wiedergewinnung aus einer Schlämme eines stereoregulären Polymerisats eines 1-Olefins, das gebildet wurde duroh Polymerisieren des Olefins in einera inerten organischen Verdünnungsmittel, welches unter den PolymeriaierungB-Tjedingungen flüssig ist, in Gegenwart eines Katalysators, ■welcher umfasst eine Verbindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B und VI-B des Periodensystems, zusammen mit einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I-A» II-A und III-A des Periodensystems unter Zugabe eines Alkanols au der Schlämme und danach Extrahieren der Schlämme mit einer wässrigen Plüssigkeit, gekennzeichnet durch Zugabe einer kleinen Vlenge konzentrierter Salzsäure zu der Alkenol behandelten Schlämme vor der Eztraktionsstüfe.
2. Verfahren ,gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salzsäure wenigstens ungefähr ?i iat.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an konzentrierter Salzsäure wenigstens 0,5 Volumprozent des Verdünnungsmittels ist.
4. Verfahren gemäs s einem der vorausgehenden Ansprüche

daÄureh gekeimeeioJraet, da»· die Menge an zu der Schleime Alien öl von ungefähr C,1$ Me ungefähr 10 Yoder Polymerisatsehleame und dass das Alkenol n-SutanoX ist*

5· Verfahren gemäss einem der vorausgehenden Ansprüehe dadurch gekeanseiehaet, dass die Alkanoltoeluuidlting sei eine? T«ap*ratur τ on ungefähr O I)Is ungefähr t00°0 an<5 einer Zeitdauer Iren wen ige tens ungefähr $ Minuten diureJagefiÜirt wird«

6» Terfataren genäe· einem der Yorauegenenden Amepräelie dadnreh gekennseiehnetn daae die Schlemm· wenigsten« ungefähr 5 Minuten nach der Zugafee der SalsoSiire gehalten wird»

7* Terfahren gemäse einem der vorausgehenden insprüehe dadureh gekennüeiehnetit dass die wässrige Flüssigkeit V/asser ist·

8« Verfahren gemäse einem der Toraaegehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit eine wässrige Lösung von Natrium-hydroxyd ist.

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