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Verfahren zum Entfernen von Asche aus Kohlenwas ser) Stoff-Niederdruckpolyinerisaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von Asche aus KohlenwasserstoffNiederdruckpolymerisaten mit Hilfe einer geringen Menge eines a-Diketons als Entaschungsmittel.
Die Niederdruckpolymerisation und-mischpolymerisation von a-Olefinen und Diolefinen mit Katalysatorsystemen, die aus einem Halogenid eines teilweise reduzierten, schweren Übergangsmetalles und einer reduzierenden, metallhaltigen Verbindung bestehen, zu festen, verhältnismässig linearen, oft isotaktischen Produkten von hoher Dichte und hohem Molekulargewicht ist an sich bekannt und hat eine immer grössere Bedeutung angenommen. Eines der Probleme bei diesen Niederdruckpolymerisaten ist ihr Aschegehalt, der hauptsächlich durch die angewendeten Katalysatorsysteme verursacht wird. Der potentielle Aschegehalt schwankt je nach dem Wirkungsgrad des Katalysators bei der Polymerisation, liegt jedoch bei Bestimmung nach dem Schmelzverfahren (Trockenasche) im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5
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die Verarbeitungsanlage besteht, korrodierend einwirken.
Aus diesem Grunde ist die Verminderung des Aschegehaltes auf weniger als 0,05 Gew.-% wesentlich, wenn man ein technisch wertvolles Produkt erhalten will.
Von den Aschebestandteilen sind anscheinend die titanhaitigen Stoffe in erster Linie für die unerwünschte Verfärbung verantwortlich. Dies ist in Tabelle I dargestellt.
Tabelle 1
Beziehung zwischen der Farbe von verformtem Polypropylen und dem Titangehalt der Asche bei konstantem Gehalt an andern aschebindenden Bestandteilen
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<tb>
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> Titan, <SEP> Teile <SEP> je <SEP> Million
<tb> Teile <SEP> Oxydasche
<tb> farbloss <SEP> (oder <SEP> weiss) <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 60 <SEP>
<tb> blassgelb <SEP> 60-100
<tb> gelb <SEP> MO-IM
<tb> bernsteinfarben <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 200 <SEP>
<tb> dunkelgelb <SEP> 200
<tb>
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung der Asche aus den oben erörterten Polymerisaten. Das Verfahren besteht darin, dass man die in dem Polymerisationsgemisch enthaltenen Katalysatorrückstände mit geringen Mengen eines a. -Diketons auswäscht, um den Aschegehalt auf den gewünschten Wert zu senken.
Es ist besonders überraschend, dass a-diketon in dieser Weise wirken. Monocarbonylverbindungen, wie Aceton, sind so gut wie unwirksam. 6-Dicarbonylverbindungen haben sich zwar als wirksam erwiesen, müssen aber in ziemlich grossen Mengen angewendet werden, weil ihre Wirksamkeit. auf Komplexbildung beruht. Die erfindungsgemäss zu verwendenden < x-Diketone wirken- durch Löslichmachung und brauchen daher als Entaschungsmittel nur in geringeren Mengen angewendet zu werden. So kann man ein Polymerisat von der gleichen Beschaffenheit (hinsichtlich Farbe, Korrosion und Abbau) mit einem Verhältnis Diacetyl zu Katalysator von 0, 5 : 1 erhalten, wie man es mit einem Verhältnis Acetylaceton zu Katalysator von etwa 2, 0 :1 gewinnt.
Dies bedeutet, dass man für eine ausreichende Entaschung mit
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden a--diketon sind Dione mit benachbarten Carbonylgruppen und lassen sich durch die allgemeine Formel
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darstellen, in der R und R'aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und gleich oder verschieden sein können. Besonders wirksam und vorteilhaft für den genannten Zweck sind Diacetyl (2, 3-Butandion) und
Benzil (Diphenyldiketon).
Die erforderliche Menge an a-Diketon ist gering, d. h. sie liegt im Bereich von 0,5 bis 4, 0, vor- zugsweise von 0, 5 bis 1, 0 Mol je Mol Katalysatorrtickstand. Die Behandlungstemperatur liegt zweckmä- ssig im Bereich von etwa 20 bis 800C und die Behandlungsdauer im Bereich von etwa 30 Minuten bis 48 Stunden. Das erfindungsgemässe Waschverfahren wird vorzugsweise unter starkem Rühren, z. B. mit- tels einer handelsüblichen Ruhrvorrichtung, durchgeführt. Das Auswaschen der Polymerisatprodukte ge- mäss der Erfindung kann sehr wirksam gestaltet werden, wenn es in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, ausgeführt wird. Im allgemeinen wird das Auswaschen in einem nicht-wässerigen Medium durch- geführt.
Die erfindungsgemässe Ascheentziehung ist zwar insbesondere fUr die Entfernung titanhaltiger Stoffe wichtig ; sie entfernt aber auch andere Aschekomponenten, und der Ausdruck"Entaschung"oder"Asche- entziehung" bezieht sich auch auf die Entfernung anderer unerwünschter Verunreinigungen.
Zur Erläuterung werden nachstehend Einzelheiten bezüglich des katalytischen Niederdruckverfahrens und der dabei erhaltenen Produkte angegeben, die jedoch nicht zur vorliegenden Erfindung gehören.
Die zur Polymerisation oder Mischpolymerisation dienende ct-Olefinbeschickung umfasst Äthylen, Propylen. Buten-1, Hepten-1, Dodecen-1 usw.. wobei Äthylen und Propylen bevorzugt werden.
Zu den zur Mischpolymerisation verwendbaren Diolefinen gehören Butadien, Isopren, Piperylen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, l, 4-Pentadien usw. Der nachstehend verwendete Ausdruck "Poly- merisat" umfasst Homopolymerisate und Mischpolymerisate.
Das Verfahren ist in der Literatur beschrieben, vgl. z. B. belgische Patentschrift Nr. 538782 und "Scientific American", September 1957, Seite 98 ff.
Nach diesem Verfahren werden die Polymerisate hergestellt, indem man die Monomeren in den gewünschten Mengenverhältnissen mit Hilfe gewisser Polymerisationskatalysatoren polymerisiert, wie sie z. B. in der oben angegebenen belgischen Patentschrift beschrieben sind. Die Katalysatoren sind feste, unlösliche Reaktionsprodukte, die durch Teilreduktion eines Halogenides eines reduzierbaren schweren Übergangsmetalles der Gruppe IVb-VIb oder VIII des periodischen Systems mit einem ein Metall der Gruppe I oder III des periodischen Systems enthaltenden Reduktionsmittel, z. B. einer metallorganischen Verbindung eines Alkali-, Erdalkali-, seltenen Erdmetalles oder von Zink, erhalten werden. Ferner lassen sie sich vorteilhaft herstellen, indem man die entsprechende Metallverbindung mit metallischem Aluminium oder einem Gemisch von Aluminium und Titan usw. reduziert.
Ein Katalysator dieser Art kann also hergestellt werden, indem man 1 Mol Titantetrahalogenid, gewöhnlich Titantetrachlorid, mit etwa 0, 2-6 Mol Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder einer andern Aluminiumalkylverbindung der Formel RR ! AIX zu dem entsprechenden dreiwertigen oder weniger als dreiwertigen Titanhalo-
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genid reduziert. In dieser Formel können R, R'und X gegebenenfalls Wasserstoff oder ein Halogen, na- mentlich Chlor, bedeuten.
Die Reduktion wird ausgeführt, indem man jede der beiden Katalysatorkom- ponenten in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem C,bisC-Paraffin, wie Isopentan oder n-Heptan, löst und die beiden Lösungen in den entsprechenden Mengenverhältnissen bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C in Abwesenheit von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Schwefelverunreinigungen mit- einander mischt. Der hiebei entstehende Niederschlag zusammen mit etwas freier Aluminiumalkylver- bindung wird im allgemeinen als der aktive Polymerisationskatalysator angesehen.
Andernfalls kann man den Katalysator auch herstellen, indem man nur etwa 0, 3 - 0, 8 Mol der Aluminiumalkylverbindung je
Mol Titantetrachlorid anwendet und dann die restliche Menge der Aluminiumalkylverbindung in die Polymerisationszone einfülln, um das Molverhältnis Al : Ti darin auf einen Wert zwischen etwa 1 : 1 und 3 : 1 zu bringen.
Die Monomeren werden dann mit dem so dargestellten Katalysator in Gegenwart der gleichen oder anderer inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isopentan, n-Heptan, Xylol usw., in Berührung ge- bracht. Die Polymerisation wird vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C und Drücken im Be- reich von etwa 0 bis 34 atü, gewöhnlich 0 bis 6,8 atü, durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration in der
Polymerisationszone liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0, 1 bis 0,5 Gew. -0/0, bezogen auf die ge- samte Flüssigkeitsmenge, und die Produktkonzentration an Polymerisat in der Polymerisationszone wird vorzugsweise zwischen etwa 2 und 15%, bezogen auf den gesamten Inhalt der Polymerisationszone, ge- halten, um eine leichte Handhabung des polymerisierten Gemisches zu ermöglichen.
Die richtige Poly- merisatkonzentration kann erzielt werden, indem man dafür sorgt, dass genügend inertes Verdünnungs- mittel anwesend ist, oder indem man die Polymerisation vor Erreichung eines 1000/oigen Umsatzes unter- bricht. Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird normalerweise ein niederes, d. h.
C-bis C-Alkanol, wie Methylalkohol oder Isopropylalkohol, zum Reaktionsgemisch zugesetzt, um den
Katalysator teilweise in Lösung zu bringen und zu entaktivieren und das als Produkt erhaltene Polymerisat aus der Lösung auszufällen. Der Alkohol allein entfernt nicht genügend Asche, um ein den Anforderungen entsprechendes Produkt zu erhalten. Nach dem Filtrieren kann das feste Polymerisat weiter mit Alkohol oder mit Säure, wie Salzsäure, gewaschen, dann getrocknet, verdichtet und verpackt werden.
Die hiebei erhaltenen Polymerisate haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 100000 bis 300000 oder sogar bis 3000 000, bestimmt durch Messung der Eigenviskosität und Anwendung der Beziehung von
I. Harris (J. Polymer Science, 8 [1952], S. 361). Die Polymerisate können einen hohen Kristallinitätsgrad und eine niedrige Löslichkeit in n-Heptan besitzen.
Der hier verwendete Ausdruck"Niederdruckpolymerisat"bezieht sich auf die in dieser Weise herge- stellten Polymerisate.
Die Behandlung mit dem a-Diketon kann vor oder nach dem Filtrieren oder der sonstigen Abtrennung der Polymerisate stattfinden. In beiden Fällen kann das a- Diketon für sich allein oder in Kombination mit andern Waschmitteln, wie den Alkanolen, u. zw. vorzugsweise in trockenem Zustande, angewendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Das für die nachstehend beschriebenen Entaschungsversuche verwendete Polypropylen wurde gemäss Tabelle II hergestellt und verarbeitet.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Polymerisationsbedingungen
<tb> Vorrichtung <SEP> : <SEP> Kontinuierlich <SEP> arbeitende
<tb> Anlage <SEP> aus <SEP> Glas
<tb> Katalysator <SEP> : <SEP> TiC <SEP> -A1 <SEP> (C2H <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> Al <SEP> : <SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Polymerisationstemperatur <SEP> : <SEP> 750C <SEP>
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> : <SEP> Xylol <SEP>
<tb> Versuchsdauer <SEP> : <SEP> 5 <SEP> Stunden
<tb> Verweilzeit <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb>
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Aufarbeitungsverfahren
Entfernung des Polymerisats aus dem Reaktionsgefäss :
Es wurden alle 15 Minuten Proben unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Erlenmeyer-Kolben ab- gezogen und mit 1/25 des zur Ausfällung erforderlichen Volumens an Isopropanol versetzt.
Volumen der Proben : ungefähr 250 crn. Die Kolben wurden mit Stopfen verschlossen und in einem trockenen Behälter aufbewahrt.
Ausfällung des Polymerisats :
Nachdem die Proben für die angegebene-Zeitdauer (Kontaktzeit) stehengelassen worden waren, wurden sie mit dem gleichen Volumen Isopropanol versetzt. Das Gemisch wurde etwa 2 Minuten gerührt und filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrates wurde wachsartiges Polymerisat und der überwiegende Anteil der Katalysatorkomplexe erhalten.
Auswaschen des Filterkuchens :
Der Filterkuchen wurde in der doppelten Menge des Fällungsmittels wieder aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 60 - 800C erhitzt und dann filtriert.
Zusatz von Oxydationsverzögerern :
Der Filterkuchen wurde in Aceton aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde durchmischt und filtriert. Vor der Verformung wurde das Polymerisat über Nacht im Vakuumofen bei 600C getrocknet.
Verformungsbedingungen :
Das Polymerisat wurde etwa 5 Minuten bei 2040C verformt.
Die die entsprechenden Unterbrecherflüssigkeiten enthaltenden Polymerisatproben wurden vor dem Aufarbeiten stehengelassen, wobei die Kontaktzeiten verschieden lang bemessen wurden. In Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Versuche im Rahmen eines Vergleichs der Entaschungswerte für Acetylaceton und Diacetyl zusammengestellt. Der theoretische Aschegehalt (Gluhrückstand) betrug 1, 3 Gew.-%.
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Tabelle III Einfluss der Kontaktzeit und des Molverhältnisses von Entaschungsmittel zu Katalysator auf die Entfernung der Aschebestandteile aus Polypropylen
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<tb>
<tb> A. <SEP> Acetylaceton
<tb> Kontaktzeit <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> Gesamte <SEP> Trocken- <SEP> Gesamte <SEP> Trocken- <SEP>
<tb> Mol-Oxyde, <SEP> T/M* <SEP> Oxydasche, <SEP> asche, <SEP> Oxyde, <SEP> T/M* <SEP> Oxydasche, <SEP> asche,
<tb> verhältnis <SEP> Fe <SEP> Al <SEP> Si <SEP> Ti <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Fe <SEP> Al <SEP> Si <SEP> Ti <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 114 <SEP> 55 <SEP> 314 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 11 <SEP> 69 <SEP> 38 <SEP> 218 <SEP> 0,034 <SEP> 0, <SEP> 036
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 52 <SEP> 73 <SEP> 178 <SEP> 0,031 <SEP> 0,039 <SEP> 7 <SEP> 54 <SEP> 69 <SEP> 93 <SEP> 0,022 <SEP> 0,020
<tb> 7 <SEP> 105 <SEP> 35 <SEP> 284 <SEP> 0,043 <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 46 <SEP> 218 <SEP> 0,033 <SEP> 0 <SEP> 036
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 141 <SEP> 43 <SEP> 262 <SEP> 0,045 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 7 <SEP> 83 <SEP> 19 <SEP> 187 <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP> -- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 53 <SEP> 19 <SEP> 0,008 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 48 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0,005
<tb> 0 <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 38 <SEP> 0,007 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 26 <SEP> 21 <SEP> 0,006 <SEP> 0,001
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 0,006 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 14 <SEP> 0,005 <SEP> 0,003
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 8 <SEP> 0,005 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,006 <SEP> 0,006
<tb> B. <SEP> Diacetyl
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 212 <SEP> 58 <SEP> 148 <SEP> 0,042 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 3 <SEP> 102 <SEP> 48 <SEP> 62 <SEP> 0,022 <SEP> 0,011
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 138 <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> 4 <SEP> 79 <SEP> 77 <SEP> 31 <SEP> 0,019 <SEP> 0,017
<tb> 0 <SEP> 196 <SEP> 57 <SEP> 127 <SEP> 0,038 <SEP> 0, <SEP> 029 <SEP> 2 <SEP> 122 <SEP> 52 <SEP> 43 <SEP> 0,022 <SEP> 0,016
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 164 <SEP> 42 <SEP> 204 <SEP> 0, <SEP> 041 <SEP> 0, <SEP> 048 <SEP> 2 <SEP> 124 <SEP> 42 <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 89 <SEP> 76 <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 3 <SEP> 64 <SEP> 46 <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 151 <SEP> 57 <SEP> 128 <SEP> 0,034 <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> 3 <SEP> 86 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> 0,014
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 145 <SEP> 37 <SEP> 159 <SEP> 0, <SEP> 034 <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> 2 <SEP> 94 <SEP> 36 <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> 0,013
<tb> 4,0:1 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 66 <SEP> 43 <SEP> 0,019 <SEP> 0,012 <SEP> 2 <SEP> 64 <SEP> 40 <SEP> 24 <SEP> 0,013 <SEP> 0,141
<tb>
* T/M = Teile je Million.
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Die Ergebnisse zeigen nicht nur die Wirksamkeit von Diacetyl für den beanspruchten Zweck, sondern auch die deutliche Überlegenheit dieser Verbindung gegenüber ss-Diketonen (Acetylaceton), wenn sie in geringeren Mengen angewendet werden. So verringerte die Behandlung mit Diacetyl nach 48 Stunden bei
Molverhältnissen des Entaschungsmittels im Bereich von 0,5 bis 1, 5 : 1 den Titangehalt auf etwa 50 Teile je Million, während mit Acetylaceton nur eine Verringerung auf 200 Teile je Million erzielt wurde.
Beispiel 2 : Ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes Polypropylen wurde mit Benzil behandelt. Die Er- gebisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Benzil
<tb> Kontaktzeit <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Molverhältnis <SEP> Benzil <SEP> : <SEP> Katalysator <SEP> Asche, <SEP> Gew.-% <SEP> * <SEP>
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb> 4:1 <SEP> 0,028 <SEP> (0,015)
<tb>
* Theoretischer Gehalt an Oxydasche = 1, 2 Gew. -0/0.
Man bemerkt eine ausgesprochene Abnahme des Aschegehalts.
Man kann im Rahmen der Erfindung auch substituierte Derivate der a-Diketone verwenden. Ebenso kann man mit cx-Dialdehyden, z. B. Glyoxal, arbeiten. Eine gewisse Wirkung erzielt man auch mit verwandten Verbindungen, wie Brenztraubensäure, wenn diese auch nicht so wirksam sind wie die andern, besonders angegebenen Verbindungen.
Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt ist für den Fachmann offensichtlich. Man erhält Polymerisate von vermindertem Aschegehalt bei maximalem Wirkungsgrad und zu geringen Kosten.
Die geringe Menge an erforderlichen Reagenzien bedeutet eine erhöhte Wirtschaftlichkeit. Ein besonderer Vorteil von Diacetyl ist sein günstiges Molekulargewicht im Vergleich mit Acetylaceton.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entfernen von Asche aus Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat, beispielsweise Polypropylen, und Katalysatorrückstände enthaltende Polymerisationsgemisch mit einer geringen Menge eines a-Diketons in Berührung bringt.