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Verfahren zur Herstellung kristalliner Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Teilreduktion von Titantetrachlorid zu kristallinem Titanchlorid und auf die Polymerisation von a-Olefinen mit diesem Katalysator.
Die Niederdruckpolymerisation und-mischpolymerisation von a-Olefinen an Katalysatorsystemen, die aus einem Halogenid eines teilweise reduzierten schweren Übergangsmetalles und einer reduzierenden metallhaltigen Verbindung bestehen, zu festen, verhältnismässig linearen, oft isotaktischen Produkten von hoher Dichte und hohem Molekulargewicht ist an sich bekannt ; vgl. belgische Patentschrift Nr. 533362, "Chemical and Engineering News" vom 8. April 1957, S. 12-16, und "Petroleum Refiner", Dezember 1956, S. 191-196.
Bei einigen a-Olefinen, insbesondere solchen wie Propylen, die isotaktische Polymerisate bilden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, kristallines Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid als Katalysatorkomponente zu verwenden. Bei Anwendung dieses kristallinen Katalysators im Gemisch mit metallorganischen Aktivatoren erzielt man eine wirksame Polymerisation und erhält Produkte von guter Kristallinität.
Bisher wurde kristallines Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid nach verschiedenen Methoden aus Titantetrachlorid hergestellt, von denen die folgenden die grösste Bedeutung haben :
1. Reduktion mit Aluminiumpulver, Titanpulver oder Gemischen von Aluminium- und Titanpulver, ohne Verdünnungsmittel bei höheren Temperaturen ;
2. Reduktion mit Metallalkyle, insbesondere mit Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungsmittel oberhalb etwa 1000C unter genau vorgeschriebenen Bedingungen;
3. Erhitzen eines Gemisches von Titantetrachlorid und Aluminiumalkyl nach der Bildung eines braunen Niederschlages auf eine Temperatur oberhalb etwa 700C in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ;
4.
Stufenweise Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumtrialkyl bei abgestUften Tem- peraturen in einem inerten Verdünnungsmittel bei einem Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titanchlorid von etwa 0, 3 : 1 ;
5. Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 6500C in Gegenwart von Aluminiumchloriddampf.
Alle diese Methoden besitzen Nachteile. Die Reduktion mit Metallen und mit Wasserstoff erfordert ziemlich hohe Temperaturen, und man benötigt gewöhnlich einen kostspieligen Autoklav. Die Reduktion von Tical, mit Metallalkylen muss unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden. Ausserdem liefert das Produkt gewöhnlich keine Polymerisate von sehr hohem Kristallinitätsgrad.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man einen für die Polymerisation von a-Olefinen sehr aktiven Katalysator dadurch herstellen kann, dass Titantetrachlorid in einem im wesentlichen aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1750C mit 0, 10-0, 35 Mol, vorzugsweise 0, 20 - 0, 33 Mol, Aluminiumpulver je
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1bräunlich-rote Form von Titanchlorid ; bei längerem Erhitzen geht jedoch die rote Form in die wertvollere purpurfarbene Form über.
Zur Beschleunigung der Reduktion kann man vorteilhaft Aktivatoren, wie Alkylhalogenide, Quecksilber und Mercurichlorid, in kleinen Mengen zusetzen. :
Das bei dem Verfahren verwendete pulverförmige metallische Aluminium ist feinteiliges, in der Kugelmühle gemahlenes oder zerstäubtes Aluminiumpulver, wie"Alcoa Grade 123". Die Teilchengrösse des metallischen Aluminiums liegt allgemein im Bereich von 1 bis 100 p.
Die bei der Reduktion verwendeten Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit Schmelzpunkten unterhalb etwa 100C. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, Äthylbenzol, Cymol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, o-Chlortoluol und dergleichen Benzol, angewandt bei einem so hohen Druck, dass die Reduktion bei etwa 1100C erfolgt, wird besonders bevorzugt, da dieses Verdünnungsmittel bei der Reduktion keine Harze bildet. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind als alleinige Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht brauchbar.
Man kann jedoch unter Umständen mit Gemischen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen arbeiten, vorausgesetzt, dass der aliphatische Kohlenwasserstoff sich unter den Bedingungen, unter denen die Reduktion ausgeführt wird, nicht zersetzt und nicht in nennenswertem Ausmasse reagiert. Die Erfindung ist zwar nicht an eine bestimmte Erklärung für die Tatsache gebunden, dass die Reduktion leicht in aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, jedoch nicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln allein verläuft ; es wird jedoch angenommen, dass sowohl das bei der Reduktion gebildete Aluminiumchlorid als auch das Titanchlorid in aromatischen Verdünnungsmitteln ziemlich löslich sind und daher die Oberfläche des metallischen Aluminiumpulvers nicht bedecken.
Ausserdem ist es möglich, dass die Komplexbildung zwischen den aromatischen Kohlenwasserstoffen und dem Titantetrachlorid die Aktivierungsenergie der Reaktion vermindert. Die Reduktion verläuft daher bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen vollständig.
Man nimmt an, dass das erfindungsgemäss hergestellte kristalline Titanchlorid vorwiegend aus TiC13 besteht, welches A1C1 in der Gitterstruktur einkristallisiert enthält. Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach der folgenden Gleichung :
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Die genaue kristallographische Struktur dieses Katalysators ist zur Zeit noch unbekannt ; jedoch ist seine überraschend hohe Polymerisationsaktivität wahrscheinlich auf die gemeinsame Kristallisation von Aluminiumchlorid und Titanchlorid in der Weise zurückzuführen, dass die Kristalloberfläche elektronisch verschieden von derjenigen des reinen Titanchlorids wird.
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heren Temperaturen in den bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten aromatischen Verdünnungsmitteln Gebrauch macht.
Diese Löslichkeit kann bei Temperaturen oberhalb etwa 1000C mehrere Gramm AICI je 100 g des aromatischen Verdünnungsmittels betragen, vgl. J. Chem. Soc. [1956], S. l16. 4. Man kann daher eine beträchtliche Menge AlCls mit dem Verdünnungsmittel entfernen, indem man das Gemisch von Verdünnungsmittel und Katalysatorkomponente bei der Reduktionstemperatur filtriert. Die relative Menge des auf diese Weise entfernten A1C1 hängt natürlich von der Art des Verdünnungsmittels, der Reduktions- und Filtrationstemperatur und der Konzentration der Katalysatorkomponente in dem Verdünnungsmittel ab. Durch entsprechende Wahl aller dieser Veränderlichen ist es möglich,
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0, 33 AlCls einzustellen, z.
B. auf die Werte TiCls. 0, 2 AICls'TiCssem Verdünnungsmittel vorteilhaft oder notwendig sein, um die gewünschte Menge an AlCls zu entfernen. Die Anwendung einer grösseren Verdünnungsmittelmenge bei der Herstellung des Katalysators, als sie für die gewünschte Extraktion erforderlich ist, muss jedoch vermieden werden, da es schwierig ist, nachträglich mehr AIC13 in das Kristallgitter des TiC13 einzufügen, ohne bei hohen Temperaturen arbeitende Verfahren anzuwenden.
Das kristalline Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid liegt in dem aromatischen Verdünnungsmittelreaktionsgemisch oder in dem zur Extraktion von unerwünschtem Aluminiumchlorid verwendeten aromatischen Verdünnungsmittel in feinteiliger Form vor. Um daraus den fertigen Katalysator herzustellen, arbeitet man nach folgendem Verfahren : Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Filtrieren, vorzugsweise bei oder nahe der Reaktionstemperatur, isoliert und dann, sobald es trocken ist, in einer Kugelmühle zu einer hoch aktiven Katalysatorkomponente vermahlen, die dann in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aufgeschlämmt und mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert wird.
Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zum Aufschlämmen der vermahlenen Katalysatorkomponente kann man Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Propan, Isopentan, Heptan, Decan oder andere gesättigte Erdölkohlenwasserstoffe oder synthetische Kohlenwasserstofföle, wie mineralisches Weissöl, Naphthene, wie Methylcyclohexan oder Decahydronaphthalin, oder Aromaten, wie Benzol, Xylol u. dgl., verwenden. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden jedoch bevorzugt.
Zur Aktivierung des gemeinsam mit Aluminiumchlorid kristallisierten Titanchlorids kann man sich einer grossen Anzahl metallorganischer Verbindungen bedienen. Die wertvollsten Verbindungen dieser Art sind Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl u. dgl., sowie Dialkylaluminiumverbindungen, wieDiäthylalu- miniumhalogenide, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumhalogenide, Diisobutylaluminiumhalogenide u. dgl. Auch Monoalkylaluminiumverbindungen können verwendet werden.
Ausser Trialkyl- oder Triarylaluminiumverbindungen kann man auchOrganoaluminiumverbindungen verwenden, die einen oder zwei Kohlenwasserstoffreste und zwei oder eine elektronenanziehende Gruppen, wie Halogenatome, Alkoxygruppen, organische Stickstoff- oder Schwefelgruppen u. dgl., enthalten. Besonders bevorzugt. werden Kombinationen von Aluminiumtrialkylen, z. B. Aluminiumtriäthyl, mit dem gemeinsam mit Aluminiumchlorid kristallisierten Titanchlorid. Das Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid wird in einer nicht oxydierenden Atmosphäre mit einer oder mehreren der oben angegebenen metallorganischen Verbindungen im Molverhältnis von 0, 1 bis 6 Mol an metallorganischer Verbindung je Mol Titanchlorid-Katalysatorkomponente bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 1350C umgesetzt.
Die Temperatur ist nicht kritisch ; allerdings darf man natürlich nicht bei so hohen Temperaturen arbeiten, dass sich eine oder beide der Komponenten dabei zersetzen.
Die Polymerisation von cc-Olefinen mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Propylen, 3ten-1, 3-Methylbuten-l, Hepten-1, Dodecen-1, Styrol u. dgl., wird ausgeführt, indem man das
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ex-Olefin mit dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysatorgemisch in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 150oC, vorzugsweise von 70 bis 130 C, und Drücken von etwa 0 bis i0 atü, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, in einem absatzweise oder kontinuierlich geführten Verfahren behandelt. ex-Olefine mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen werden für die Umsetzung an den erfindungsgemässen Katalysatoren bevorzugt, weil sie stark isotaktische Polymerisate bilden.
Die Katalysatoraufschlämmung wird für die Polymerisation vorzugsweise mit weiterem Lösungsmittel bis zu einer Katalysatorkonzentration von etwa 0, 1 bis 0,5 Gel.-% des Lösungsmittels verdünnt. Die Polymerisationskonzentration in dem Polymerisationsreaktionsgemisch wird vorzugsweise zwischen etwa 2 und 25 Gel.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, gehalten, damit sich das Polymerisationsgemisch leicht manipulieren lässt. Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, setzt man ein Ci-bis C,-Alkanol, wie Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, zweckmässig in Kombination mit einem Komplexbildungsmittel, wie Acetylaceton oder Diacetyl, zu dem Reaktionsgemisch zu, um den Katalysator in Lösung zu bringen und zu entaktivieren und das Polymerisationsprodukt aus der Lösung auszufällen.
Das Polymerisat wird dann abfiltriert und kann weiter mit Alkohol oder einer Säure, wie Salzsäure, gewaschen, dann getrocknet, verdichtet und verpackt werden. Es ist wichtig, die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie Wasser, Sauerstoff, Schwefelverbindungen u. dgl., durchzuführen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : ISScm Titanieirachlorid, 10 g zerstäubtes Aluminiumpulver und 625 cm3 gereinigtes Xylol wurden bei Raumtemperatur vermischt und 4 h auf 1380C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der feste, purpurfarbene Titanchloridniederschlag zweimal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Die Ausbeute an Titanchlorid betrug 198 g oder 89, 10 ; 0 der Theorie. Anteile des Titanchlorids wurden dann verschieden lange in einer Stahlkugelmühle gemahlen und einzeln mit Aluminiumtriäthyl und Xylol als Verdünnungsmittel gemischt. Zu jedem Anteil wurde genügend Aluminiumtriäthyl zugesetzt, um das Verhältnis von Aluminium zu Titan auf 2,0 zu bringen. Dann wurde die Polymerisation von Propylen mit 0, 98 g Gesamtkatalysator in 11 Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt.
Die Polymerisationsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Mahldauer, <SEP> Tage <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5,75 <SEP> 6,75 <SEP> 7,75
<tb> TiC13. <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> AlClg, <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Aluminiumtriäthyl, <SEP> g <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48
<tb> Molverhältnis <SEP> Al <SEP> :
<SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> Versuchsdauer, <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> 0,98 <SEP> 0,98- <SEP> 0,98 <SEP> 0,98 <SEP> 0,98
<tb> Ergebnisse
<tb> Polymerisationsgeschwindigkeit, <SEP> g/g/h <SEP> 89 <SEP> 124 <SEP> 148 <SEP> 155 <SEP> 163
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymerisats
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 316, <SEP> 3 <SEP> 303 <SEP> 289, <SEP> 7 <SEP> 286, <SEP> 2 <SEP> 282,6
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 90 <SEP> 200 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 100
<tb> Asche, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> 0,028 <SEP> 0,079 <SEP> 0,040 <SEP> 0,
<SEP> 010
<tb>
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nungsmittel bei Raumtemperatur in einem mit Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten 2 l-Rundkolben miteinander gemischt. Die Gemische wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter gutem Rühren jeweils zum Siedepunkt der betreffenden Verdünnungsmittel erhitzt und dann am Rückflusskühler sieden gelassen, bis die Reaktion vollständig war und sich das gewünschte reduzierte Titanchlorid gebildet hatte. Das feste reduzierte Material wurde abfiltriert, gründlich mit trockenem n-Heptan gewaschen und schliesslich im Vakuum bei 500C getrocknet. Angaben über die Ergebnisse der verschiedenen Reduktionsreaktionen finden sich in Tabelle II.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Präparat <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP>
<tb> Verdünnungsmittel <SEP> Benzol <SEP> Benzol <SEP> Benzol <SEP> Toluol <SEP> Toluol <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> Chlor- <SEP> Chlor- <SEP>
<tb> n-Decan <SEP> benzol <SEP> benzol
<tb> (a)
<tb> Aluminiumpulver,
<tb> Art <SEP> (b) <SEP> Nr. <SEP> 101 <SEP> Nr. <SEP> 101 <SEP> Nr. <SEP> 101 <SEP> Nr. <SEP> 101 <SEP> Nr. <SEP> 123 <SEP> Nr. <SEP> 101 <SEP> Nr. <SEP> 101 <SEP> Nr. <SEP> 123
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Temperatur.
<SEP> OC <SEP> 82 <SEP> 82 <SEP> 82 <SEP> 112 <SEP> 112 <SEP> 115-120 <SEP> 134 <SEP> 134
<tb> Aktivator,
<tb> Art <SEP> n-C8H7Cl <SEP> keiner <SEP> keiner <SEP> keiner <SEP> n-C3H7Cl <SEP> keiner <SEP> n-CHr <SEP> Hg <SEP> (c)
<tb> Menge, <SEP> g <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8,9 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 1
<tb> Reaktionsdauer, <SEP> min
<tb> Tnsgesamt <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 1080 <SEP> 15 <SEP> 185 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> Bis <SEP> zur <SEP> vollständigen <SEP> Reaktion <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> 5 <SEP> < 2 <SEP> 90
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> (d)
<SEP> 184 <SEP> 161 <SEP> 182 <SEP> 172 <SEP> 171 <SEP> 174 <SEP> 175 <SEP> 184
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> braun <SEP> rötlich- <SEP> rötlich- <SEP> braun <SEP> purpur- <SEP> purpur <SEP> rötlich- <SEP> hellbraun <SEP> braun <SEP> violett <SEP> braun <SEP> purpur
<tb>
(a) Gleiche Raumteile Toluol und n-Decan.
(b) Nr. 101 wurde in einer inerten Atmosphäre in der Kugelmühle vermahlen ;
Nr. 123 wurde in Luft zerstäubt. Beide Präparate stammten von der Firma Alcoa.
(c) Das Aluminiumpulver wurde mit dem Quecksilber 2 min im Mörser verrieben.
(d) Die theoretische Ausbeute beträgt ohne Berücksichtigung der Filtrations-, Wasch- und Trocknungsverluste 198 g.
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Aus Tabelle II ergibt sich, dass bei allen Präparaten Ausbeuten von mehr als 81% und in einigen Fällen sogar bis 93 o, bezogen auf die vollständige Umsetzung zu TiCl. 0, 33 A1C1, erreicht wurden. Die wirklichen Ausbeuten waren sogar noch höher, da bei den Gewinnungs-und Reinigungsverfahren Verluste auftraten. Die Werte der Tabelle II zeigen ferner, dass die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl von der Temperatur als auch von der Art des Aluminiumpulvers abhängt. Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit, nämlich vollständige Umsetzung in weniger als 2 min (Präparat G) wurde bei Anwendung eines Aluminiumpulvers mit oxydfreier Oberfläche in Chlorbenzol, dem höchstsiedenden Verdünnungsmittel, erzielt.
Der Einfluss von Zeit und Temperatur auf die Art des reduzierten Titanhalogenides ist ebenfalls aus den Angaben der Tabelle II ersichtlich. Man sieht, dass man eine grosse Anzahl verschiedener reduzierter Titanhalogenidpräparate in fast quantitativen Ausbeuten bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten herstellen kann, wenn man nach dem erfindungsgemässen Verfahren arbeitet.
Polymerisationsversuche haben gezeigt, dass die gemäss Beispiel 2 hergestellten Präparate äusserst wirksame Katalysatorkomponenten für die stereospezifische Polymerisation von ex-Olefinen darstellen.
Einige Ergebnisse dieser Versuche, in denen Propylen als Monomer verwendet wurde, sind in Tabelle III zusammengestellt. Das Polymerisationsverfahren entsprach im wesentlichen demjenigen des Beispiels l : jedoch wurde die Polymerisation nicht bei 80 C, sondern bei 750C durchgeführt, und bei Verwendung des Präparates D wurde mit einer höheren Katalysatorkonzentration gearbeitet.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Katalysator
<tb> TiC13 <SEP> -Präparat <SEP> A <SEP> D <SEP> E <SEP> G <SEP> H
<tb> Red <SEP> uktionsverdilnnungsmittel <SEP> Benzol <SEP> Toluol <SEP> Toluol <SEP> Chlor <SEP> - <SEP> Chlor <SEP> - <SEP>
<tb> benzol <SEP> benzol
<tb> Mahldauer, <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Gewicht, <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1,98 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Aluminiumtriäthyl, <SEP> g <SEP> 0,48 <SEP> 1,91 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48
<tb> Reaktionsbedingungen
<tb> Molverhältnis <SEP> AI <SEP> :
<SEP> Ti <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> Versuchsdauer, <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Katalysatorkonzentration, <SEP> g/l <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 3,89 <SEP> 0,98 <SEP> 0,98 <SEP> 0,98
<tb> Ergebnisse
<tb> Ausbeute, <SEP> g <SEP> 77, <SEP> 7 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 85. <SEP> 2 <SEP> 119, <SEP> 3 <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wachsartiges <SEP> Polymerisat, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 6,8 <SEP> 3,2 <SEP> 4,5 <SEP> 6,5
<tb> Wirkungsgrad <SEP> des <SEP> Katalysators, <SEP> g/g <SEP> 79,6 <SEP> 20,9 <SEP> 87,3 <SEP> 124 <SEP> 70, <SEP> 8
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> festen <SEP> Polymerisats
<tb> Mol-Gew.
<SEP> xlO'" <SEP> * <SEP> MO <SEP> 125 <SEP> 140 <SEP> 180 <SEP> 160
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,899 <SEP> 0,895 <SEP> 0,899 <SEP> 0,900 <SEP> 0,900
<tb> Erweichungspunkt, <SEP> OC <SEP> 155 <SEP> 153 <SEP> 154 <SEP> 157 <SEP> 160
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 162 <SEP> 161 <SEP> 163 <SEP> 165 <SEP> 166
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 305,8 <SEP> 253,1 <SEP> 302, <SEP> 3 <SEP> 305, <SEP> 8 <SEP> 323, <SEP> 4
<tb> Bruchdehnung, <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 350
<tb> Asche. <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 060 <SEP> 0, <SEP> 062 <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 0,033 <SEP> 0,023
<tb>
* Berechnet nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polymer Sci., 8 [1952]. S. 361).
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Aus den in Tabelle III angegebenen Dichten der Polypropylenproben ergibt sich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisationskatalysatoren stark kristalline, stereoreguläre Polymerisate erzeugen.
Gegenüber der Hochtemperaturreduktion von TiC14 mit Aluminiumpulver in Abwesenheit von Xylol, die das bisher bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Titanchlorid mit einkristallisiertem Aluminiumchlorid darstellte, bietet das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden Vorteile :
1. Kürzere Verfahrensdauer.
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3. Das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen und bei etwa Atmosphärendurck erfordert keine kostspielige Autoklavenausrüstung.
4. Das Verfahren lässt sich gewünschtenfalls leicht an den kontinuierlichen Betrieb anpassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Katalysatoren, dadurch ge- kennzeichnet, dass Titantetrachlorid in einem im wesentlichen aromatischen Kohlenwasserstoffverdiin- nungsmittel unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1750C mit 0, 10-0, 35 Mol Aluminiumpulver je Mol Titantetrachlorid umgesetzt, das Reaktionsprodukt isoliert, trocken in der Kugelmühle vermahlen und dann mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert wird.