DE2163851C3 - Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten

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DE2163851C3
DE2163851C3 DE19712163851 DE2163851A DE2163851C3 DE 2163851 C3 DE2163851 C3 DE 2163851C3 DE 19712163851 DE19712163851 DE 19712163851 DE 2163851 A DE2163851 A DE 2163851A DE 2163851 C3 DE2163851 C3 DE 2163851C3
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Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olcfin-Polymcrisaten durch Polymerisation von CY bis CYOIefinen bei Temperaturen von 0 bis 200' C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 6000C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gew.-% aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. C\- bis Cu-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100 :0,1 bis 100:12 und das Atomverhältnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :10 bis 100 :20 000 liegt
Verfahren dieser Art sind bekannt (vgl. DE-PS 19 31 762) und haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften. Von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei Polymerisation im erwünschten Ausmaß bei gleichzeitig hoher Produktivität zu regeln.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles, neues Trägermaterial zugrunde liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von C2- bis Cg-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 1500C und Drücken von 0,1 bis 200 at, vorzugsweise 10 bis 100at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ, vorzugsweise 0,1 bis 500 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein I bis 100 Stunden, Vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 6000C, vo; jugsweise 200 bis 4000C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Hilogengehalt von 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 65 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Cr bis Ci2-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyi, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid, oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100:0,1 bis 100:12. vorzugsweise 100:0,3 bis 100:10. und das Atomverhältnis von Titan-. Zirkon-
10
io
oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100:10 bis 100:20 000, vorzugsweise 100:20 bis 100:15 000 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel
(Me«)m . (Meill)n . (OH)o
worin stehen
Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel oder Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können,
Me1" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 8,
insbesondere 6;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 4,
insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18,
insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2,
insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 2 bis 6,
insbesondere 4;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2 · m+3 · n=o+2 ■ p=eine ganz-. Zahl von 16 bis 26,
insbesondere 18. r,
Dieses Verfahren erlaubt es nich; nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren in technisch fortschrittlicher Weise auch von dem in der DE-OS 19 31 762 beschriebenen Verfahren, bei dem u. a. Trägermaterialien verwendet werden, die 4-, aus basischem Magnesiumcarbonat erhalten worden sind durch Heißhalten und anschließendes Halogenieren (vgl. dazu die unten aufgeführten Beispiele 2 und 14 mit den Vergleichsversuchen). Von den Trägermaterialien aus der genannten Offenlegungsschrift unterschei- -)(l den sich die gemäß der Erfindung einzusetzenden Trägermaterialien zudem im Grundsatz dadurch, daß bei ihnen neben dem Magnesium (bzw. einem anderen zweiwertigen Metall) noch zusätzlich ein weiteres Metall vorliegen muß, das sich im dreiwertigen Zustand -,-, befindet. In der zitierten Offenlegungsschrift weist nichts auf solche Trägermaterialien, zumal dort in den Beispielen 1 bis 9 expressis verbis ein analysenreines basisches Magnesiumcarbonat verwendet wird.
Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen b0 Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
Das Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen h-, Temperatur hält und anschließend bis zu dem angegebenen Gehalt halogeniert.
Die Temperaturbehandlung kann geschehen z. B.
durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann — falls erforderlich — in einfacher Weise, z. B. durch Mahlen eingestellt werden.
Das Halogenieren kann ebenfalls in einfacher Weise erfolgen. Es erfolgt zweckmäßigerweise nach Methoden und Verfahren, die bei der Halogenierung kleinteiliger, anorganischer Stoffe üblich sind. Als besonders zweckmäßig hat sich das Halogenieren mit strömenden Gasen als Halogenierungsmittel erwiesen. Methode und Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Gmeiins Handbuch der Anorganischen Chemie, jeweils achte Auflage, bei »Aluminium« (Teil B, System Nr. 35, Seiten 1:16 bis 169, Mitte; Berlin 1934) oder »Magnesium« (Teil B, System Nr. 27, Seite 104, unten; Berlin 1939). Als Halogenierungsmittel kommen insbesondere die zur Halogenierung von Metalloxiden und Metallhydroxiden üblichen in Betracht. Gut geeignet sind z. B. Chlorwasserstoff und insbesondere Phosgen (COCI2). Bas Halogenieren kann jedoch vorgenommen werden nicht nur mit Chlorierungsmitteln — die allerdings vorzugsweise verwendet werden — sondern auch mit Bromierungsmitteln. In besonderen Fällen kann die Halogenierung auch eine Fluorierung oder Jodierung sein.
Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle (Me") sind vorzugsweise Magnesium, Mangan sowie Zink.
Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Übergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4 molar an Metallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 900C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4 molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonate, insbesondere Natriurtibicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.
Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt; sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignet sind z.B. TiCI4, ZrCI4, VCU, VOCIj, TiCl3(OC4H1,) sowie TiCIj(OCjH?). Davon sind besonders gut geeignet TiCI4, VCl4 sowie VOCIj; hiervon wiederum zu bevorzugen ist
TiCl4. Diese Katalysatorkomponenten können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Auch die einzusetzenden Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt und können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignet sind z. B.
AI(C2Hs)3, AI(C3H7J3, AI(C4H9J3,
AI(C8H1A AI(C12H25J3, AI(C2Hs)2CI sowie
Al(C2Hs)2(OC2H5).
Davon sind besonders gut geeignet
AI(C2Hs)3, AI(C3H,)* AI(C4Hg)3,
AI(C8H, 7)3 sowie Al(C2Hs)2CI.
Diese Katalysatorkomponenten können ebenfalls als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das Aufbringen der Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten auf das Trägermaterial kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Im einzelnen kann man z. B. so verfahren, daß man das Trägermateria! entweder (i) mit einer Lösung der genannten Katalysatorkomponente in einem inerten Kohlenwasserstoff oder inerten Halogenkohlenwasserstoff behandelt, oder (ii) mit der — flüssigen — Katalysatorkomponente als solcher umsetzt, oder (iii) mit der Katalysatorkomponente aus der Gasphase heraus bei Normaldruck belädt, oder fiiii) mit der Katalysatorkomponente aus der Gasphase heraus im Vakuum behandelt, oder (iiiii) mit der Katalysatorkomponente vermahlt Diese letztgenannte Verfahrensweise hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen; bei ihr zeigt sich auch, daß das erfindungsgemäß einzusetzende Trägermaterial gegenüber vergleichbaren bekannten Trägermaterialien den Vorteil hat, daß es mit der Katalysatorkomponente besser vermahlbar ist. Die auf die geschilderten Weisen zu erhaltende Vorstufe (Trägermaterial plus Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente) des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentliche aktive Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden — Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation ron Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und 4-Methylpenten-(1). Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann — im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten — i'.i einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefin-Polymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise, z. B. in Suspension oder Gasphase. Geeignete Verfahrensweisen sind z. B. beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, »Polyolefine«, R. V i e w e g, A. Schley und A. Schwarz. München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis Seite 112, Mitte; und in den deutschen Auslegeschriften 12 17 071 und 10 08 000.
In den nachfolgenden Beispielen wird beim Hantieren mit dem Katalysator bzw. seinen Komponenten — wie einschlägig üblich — unter einem Inertgas (hier: Stickstoff) gearbeitet.
Beispiel 1
Es wird ausgegangen von einem kieinteiligen Stoff der Formel
(Mg11Jt · (Al'"), ■ (OH)1, ■ (CO1), · (YhO),.
10 kg dieses Stoffes werden in einem Trockenofen fe Stunden auf einer Temperatur von 160 C gehalten, dabei wird ein Produkt mit einem Teilchendurchmesstr
ίο von etwa 150 μ erhalten. Zur Halogenierung dieses Produktes wird wie folgt verfahren:
Ein Glaszylindergefäß von 30 Liter Fassungsvermögen, das mit einem Wendelrührer versehen ist, wird mit 5 kg des vorgenannten Produktes beschickt. Anschlie-
is ßend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen vußenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 330 bis 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent aufweist (Teilchendurchmesser: 300 μ).
500 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 160 Gewichtsteilen TiCl4 in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des
so Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 :8.1 beträgt.
0,030 Gewichtsteile dieses Vorproduktes (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0.6 Gewichtsteilen AI(I-C4H9Jj \ersetzt (bei dem dabei resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 6400). Diese Katalysatorsuspension wird in einem Rührautoklaven bei Raumtemperatur in 7600 Gewichtsteilen Pentan suspendiert. Sodann bringt man die Suspension auf 95°C und preßt Wasserstoff auf bis ein Druck von 7 at erreicht ist. Durch Aufpressen von Äthylen wird ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 1 Stunde unter diesen Bedingungen. Es bilden sich 2600 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 86 600 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: [η]-Wert = 2.6 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 13.4 g/ 10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Beispiel 2
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorprodukt (V).
0,01 Gewichtsteiie dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0.1 Gewichtsteilen AI(C2Hs)3 innig vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 11 200). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichisteilen Polyäthylenpulver (M = 2,25 dl/g) als Vorlage beschickt ist. Sodann werden 5 at Wasserstoff und 30 at Äthylen aufgepreßt. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 95°C eingestellt. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Man polymerisiert 2 (,-, Stunden unter diesen Bedingungen. Es bilden sich 310 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Katalysatorpro duktivität von 31 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des
erhaltenen Produkts sind: [(/]-Wert = 2.3 dl/g; HI.Ml Wert (MFI 190/20) = 20 g/10 Min. (gemessen nach ASTM I238-65T).
Verglcichsvcrsuch Λ
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der ein/igen Ausnahme, daß anstelle des Ausgangssloffes der Formel
(OH)16 · (CO1), · (H2O)4
als Ausgangsstoff ein analysenreines basisches Magnesi m umcarbonal der Formel 4 MgCOi Mg(OI I)2 M2O eingesetzt wird.
In diesem Falle bilden sich 205 Gewichtslcile Polyäthylen, was einer Katalysatorproduktivität von 20 500 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsieil ι-. Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: [η]-Wert = 2,5 dl/g; HLMI-Wcrt (MFI 190/2O)=H g/10 Min. (gemessen nach ASTM
Beispiel.)
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel I beschriebenen Trägermaterial.
250 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen TiCU in einem j-, Stahlgcfüü. weiches Staiilkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 30 Stunden vermählen.
Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial m zu Titan 100 : 3 beträgt.
0,015 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in IO Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0.1 Gewichtsteilen AI(n-C4H<)) innig vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysatorsystem beträgt das r. Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 5400). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver ([1Ij]=M) als Vorlage beschickt ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff und 25 at Athyien aufgepreßt. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 100°C gehalten. Durch Nachpressen von Äthylen wird im Autoklaven ein Druck von 35 at aufrechterhalten. Nach 2 Stunden haben sich 250 Gewichisteile Polyäthylen gebildet, was einer Katalysatorproduktivität von 17 300 Gewichtsteilen Polyäthylen -.; pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) entspricht. Kenndaten des erhaltenen Produkts sind: [rjj-Wert= 1,35 dl/g; Mi-Wert (MFI 190/2) = 3.5 g/10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Beispiel 4
Es wird ausgegangen von dem in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterial.
30 Gewichtsteile dieses Trägermaterials werden zusammen mit 4.5 Gewichtsteilen VCI3 in einem y, Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 45 Stunden vermählen.
0,13 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,9 b0 Gewichtsteüen Al(C2Hi)2H vermischt (bei dem daraus resultierenden Katalysator beträgt das Atomverhältnis V zu Al 100 :9000). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist. Sodann B5 wird die Temperatur im Autoklaven auf iöö=C eingestellt. Durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Nach 2 Stunden haben sich 193 g Polyäthylen gebildet, dessen Circnzviskosität [//]= 13,8 dl/g beträgt.
Beispiel 5
l'.s wird ausgegangen von dem in Beispiel I beschriebenen Trägermaterial.
i0 (iewichiMcile dieses Triigcrmatcrials werden zusammen mit 9 Gewichtsteilen Ti(J-OCjH?)) in einem Stahlgefäß, welches .Stuhlkugeln von 12 mm Durchmesser enthält, auf einer .Schwingmühle 5~> Stunden vermählen.
0,03 Gewichisteile dieses Vorprodukts(V) werden mit O.b Gewichtstcilcn AI(n-(.W l,;)i vermischt. Dieses Katalysatorsyslcni wird in einen Autoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulvcr als Vorlage beschickt ist. Anschließend wird Äthylen bei einem konstanten Druck von 35 at aufgepreßt. Die Temperatur wird bei 95C gehalten. Nach 3 Stunden haben sich jOO g r Oi Viii Γι vici't
Beispiel b
Fs wird ausgegangen von einem kleintciligcn Stoff der Formel
(MgH)4 ■ (Zn"). · (Al111), ■ (OH)1, · (CO)), (H2O),.
10 00(1 Ciewichlsleile dieses Sioffes werden in einem Trockenofen 10 Stunden auf einer Temperatur von 150°C geh·, iien. Die Chlorierung dieses getrockneten Stoffes erfolgt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied. daß das Einleiten von Phosgen beendet wird, wenn das Trägermaterial einen Chlorgehalt \en 54% aufweist (Teilchendurchmesser 100 μ).
100 Gewichtsteile dieses Trägermatcrials werden in 250 Gewichtsteüen TiCI4 suspendiert, worauf 2 Stunden bei 137"C gerührt wird. Anschließend wird der feste Rückstand abgetrennt und mit Heptan so lange gewaschen, bis alles überschüssige TiCI4 entfernt ist. Nach Trocknung im Vakuum erhält man ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 1.2 beträgt.
0.035 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) und 0.1 Gewichtsteile Al(C2Hi)j werden nacheinander ii einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver ([;;] = 2.2 dl/g) als Vorlage beschickt ist. Anschließend wird Wasserstoff mit einem Partialdruck von 7 at und Äthylen mit einem Partialdruck von 28 at aufgepreßt. Durch Nachpressen von Äthylen wird ein Gesamtdruck von 35 at aufrechterhalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 95CC und erhält 240 g Polyäthvlen mit folgenden Kenndaten:
[i}]-Wert = 2.1 di/g: Ml-Wert (MFI 190/2)= 1.81..' 10 Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Beispiel 7
Es wird ausgegangen von einem kleinteiligen Stoff der Formel
(Mg11J6 ■ (AI111J2 ■ (OH)16 ■ (CO3), ■ (H2O)4.
8000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 6 Stunden auf einer Temperatur von 220°C gehalten. Zur Halogenierung wird wie folgt verfahren:
Ein Glasrundkolben (Kolben 1). der mit einem Rührer versehen ist, wird mit 800 Gewichtsteüen des im Trockenofen behandelten Produkts beschickt. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im
Abgas möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Die Temperatur des Pulverbeiies wird mittels eines ölbadi-s iiiif 340 bis 3600C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein. bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von bO Gewichtsprozent aufweist. Anschließend wird d'.T ~, Kulbeninhalt auf 80'C abgekühlt und der Druck im Kolben mittels einer Vakuumpumpe auf 40 mm Quecksilbersäure gesenkt. Man entgast das chlorierte T> igermaterial (Teilchendurchmesser bei 20 μ) unter diesen Bedingungen 2 Stunden. In einem /weiten ■ ·· Glaskolben (Kolben 2) werden 7b Gewichtsteile TiCU bei Normaldruck auf 70"C erhit/.t. Me.ch Öffnen eines Hahnes, der sich zwischen den miteinander verbünde nen Kolben 1 und 2 befindet, verdampft das vorgelegte TiCU und verteilt sich gleichmäßig auf beide — gegen ι > die Umgebung abgeschlossene — Glaskolben. Der Träger wird unter diesen Bedingungen 4 Stunden lang unter Rühren bei 800C mit TiCU-Dampf (Druck etwa 45 mm Quecksilbersäule) in Berührung gehalten. Man hpliifipl «nrlann mit Stickstoff und erhält ein Vorprodukt 1U (V) des Katalysatorsystems, bei welchem das Verhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 2,5 beträgt.
0,025 Gewichtsteile des Vorprodukts (V) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gcwichtsteilen AI(I-C4Hq)) vermischt (bei dem daraus :> resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 7700). Diese Katalysatorsuspension wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtstcilen Holyäthylenpulver ([η]= 1,45 dl/g) als Vorlage beschickt ist. Sodann werden 10 at Wasserstoff in und 30 at Äthylen aufgepreßt. Durch Nachpressen von Mhylen wird der Druck im Autoklaven auf 35 at gehalten. Man polymerisiert 2 Stunden bei 95°C und erhält 240 Gewichtsteile Polyäthylen. Die Kenndaten dieses Produktes sind: [?;]-Wert = 1,40 dl/g; Mi-Wert n (MFI 190/2) = 3,2g/10Min. (gemessen nach ASTM 1238-65T).
Beispiel 8
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel in
(Mg"), ■ (MnH)3 · (AIiIi)2 ■ (OH)16 · (CO3), · (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 20 Munden aul einer lemperatur von JiCrC gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen- j-, größe von 10 bis 150 μ isoliert wird.
800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die -,» Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefäß angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis -,, 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 68 Gewichtsprozent aufweist.
500 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit 70 g TiCI4 in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von b0 25 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 40 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 3,5 beträgt.
200 mg dieses Vorprodukts werden mit 1500 mg b5 AI(C4Hg)3 in 30 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Kataiysatorsystern, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 :5800 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Riihrreaklor gebleicht, der mit 5 Liter gereinigtem n-Heptan sowie 100 g n-Hexen-(l) beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 900C kontinuierlich Äthylen unter einem Druck von 30,59 at eingeleitet. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.
Die Ausbeute beträgt 3500 g Äthylen-n-Hexen-(l)-Copolymerisat.
Beispiel 9
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg"), ■ (AIiIi)2 · (OH)16 ■ (CO3), (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 15 Stunden auf einer Temperatur von 2500C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 148 μ isoliert wird.
Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt."
200 mg dieses Vorprodukts werden mit 600 mg Al(CjFh)2H in 40 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 3800 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 6 Liter Propylen beschickt ist. Sodann wird 1,02 at H2 aufgepreßt und bei einer Temperatur von 80°C polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.
Die Ausbeute beträgt 2400 g Polypropylen.
Beispiel 10
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg»)«, · (APIi)2 · (OH)16 · (CO3), · (H2O)4.
tOOOg dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 4000C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 μ isoliert wird.
Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) ues Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.
250 mg dieses Vorprodukts werden mit 660 mg eines Gemisches aus 0,0048 Mol C2H5AlCI2 und 0,00053 Mol AI(C2H5)3 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100: 3300 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mii 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern: Äthylen-Druck = 30,59 at, H2-Druck = 3,059 at, Temperatur = 95° C über eine Zeitspanne von 1 Stunde polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 65 g neugebildetes Polyäthylen.
Beispiel 11
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Zn>')2 ■ (MgH)4 ■ (Al'''), - (OH)16 · (CO3), · (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 2000C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen-
größe von 2 bis 100 μ isoliert wird.
800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von unten Phosgen in die PulverschUttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am obpren Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am Glaszylindergefi.3 angebrachten elektrischen Außenheizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 58 Gewichtsprozent aufweist.
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteiles angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 0.4 Liter VOCh. Man erhitzt sodann das VOCIi zum Sieden und hält es weitere 2 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Vanadin 100 : 1,1 beträgt.
100 mg dieses Vorprodukts werden mit 200 mg (C2HsO)AI(C2Hs)2 in 20 ml Heptan homogen vermischt, dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis V zu Al 100 : 9300 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 0,5 Liter gereinigtem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 120°C Äthylen unter einem Druck von 40,79 at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen. Das gebildete Polymerisat wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und im Trockenschrank bei 100°C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 125 g Polyäthylen.
Beispiel 12
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formei
(MgH)6 ■ (Al'''), · (OH)16 ■ (CO3), ■ (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 70 Stunden auf einer Temperatur von 335°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ isoliert wird.
Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.
50 mg dieses Vorprodukts werden mit 100 mg ClAl(C2Hs)2 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 : 2600 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und Dei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck = 35,69 at, H2-Druck = 5,1 at Temperatur= 10O0C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 350 g Polyäthylen.
Beispiel 13
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Co"), · (Mg"), · (AlIIi)2 · (OH)16 · (CO)), · (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 50 Stunden auf einer Temperatur von 280°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 5 bis 150 μ isoliert wird.
ίο Aus dieser Fraktion wird ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems in Analogie zu Beispiel 8 hergestellt.
90 mg dieses Vorprodukts werden mit 450 mg Al(CeHi7)j in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei
ι -, resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100: 4500 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gebracht, der mit 12 Liter (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) gereinig-
_'(i tem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck = 27,53 at, H2-Druck-5,1 at, Temperatur= 1000C über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
>> Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 4500 g Polyäthylen.
Beispiel 14
jo Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)6 ■ (Ali»), · (OH)16 · (CO3), ■ (H2O)4.
1000 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 3000C gehalten,
j-) wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 2,0 bis 110 μ isoliert wird.
800 g dieser Fraktion werden in ein Glaszylindergefäß gegeben, das mit einem Wendelrührer versehen ist. Anschließend wird bei eingeschaltetem Rührer von
4i) unten Phosgen in die PulverschUttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalten ist. Mittels einer am GiaszyiinüergefäB angebrachten eiekuibciicii AuGcii-
4i heizung wird die Temperatur des Pulverbetts auf 300 bis 3500C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis das Trägermaterial einen Chlorgehalt von 70 Gewichtsprozent aufweist.
540 g dieses Trägermaterials werden zusammen mit
ίο 60 g TiCl4 in einem Stahlgefäß, welches Stahlkugeln von 25 mm Durchmesser enthält, auf einer Schwingmühle 70 Stunden vermählen. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial zu Titan 100 : 2,8 beträgt.
3 mg dieses Vorprodukts werden mit 50 mg Al(C4Hg)3 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti zu Al 100 :16 800 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen
bo Rührautoklaven gebracht, der mit 80 g (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei der: — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen — Parametern Äthylen-Druck = 30,59 at, H2-Druck=5,l at, Temperatur= 1000C, über eine Zeitspanne von 1 Stunde polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 170 g neugebildetes Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 440 g/l.
Vergleichsversuch B
Hs wird in Identität zu dem vorstehend beschriebenen Beispiel 14 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Ausgangsstoffes eingesetzt wird ein Magnesiumhydroxidcarbonat der Formel
(MgCO3J4 · Mg(OH)2 · H2O.
In diesem FnIl beträgt die Ausbeute I 20 g ncugebildctes Polyäthylen mit einem .Schüttgewicht von 380 g/l.
Beispiele 15 bis 22
Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 14, jedoch mit den in Tabelle I und Tabelle Il angegebenen Variationen.
14
In der Tabelle I bedeuten:
B = Nummer des Beispiels;
Formel = Formel des Ausgangsstoffes für das
Trägermaterial: I = Heißhaltedauer des vorgenannten Aus-
gangsstoffcs in Stunden: T = Heißhaltetemperatur dieses Stoffes in
"C.
In der Tabelle Il bedeuten:
B = Nummer des Beispiels:
ÜM-Komp. = Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art;
Al-Komp. = Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art und Menge (in mg);
Ausb. = Ausbeute in g.
Tabelle I )b ■ (Al'"), · (0H),6 · (CO3), (H2O)4 h
B '), ■ (ZnIi)1 · (Al'"), - (OH),h ■ (CO,), · (H2O)4
15 Formel ')6 ■ (Cr'")2 • (OH)16 · (CO3), ■ (H2O)4
16 (Ni": ')5 ■ (Mn"), • (Al"')2 ■ (OH)11, ■ (CO,)i · (HrO),
17 (Mg' H)2 · (Co")2 ■ (Mn"), · (Cu"), ■ (Al'"), ■ (OH),,. ■
18 (Mg' ')6 ■ (Cr'"), ■ (OH)16 · (CO,), (H2O)4
19 (Mg' ")6 ■ (Al'"),.« • (Cr"i)„.2 · (OH) ib ■ (CO,), (HrO)4
20 (Mg' ")7 ■ (Al'"), • (OH)21 ■ (CO,), • (H2O):
21 (Co'1
22 (Mg' ÜM-Komp. Al-Knmp.
Tabelle (Mg' Art
B Il TiCU Al(C2H^),
TiCU AI(C2Hj)3
15 TiCU Al(CrH5))
16 TiCi4 At(C4HqJ3
17 VCU (C2H5O)AI(CHa),
18 VCU (C3H7O)Al(C3H7),
19 TiCU Al(C2H5),
20 ZrCU AI(C12H25
21
22
(CO1), · (H2O)4
Menge
100
400 220 180 350
15 290
10 250
30 330
5 200
10 230
20 320
40 320
3 450
Ausb.
130 135
165
IÖU
130 135 160 130

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von C2- bis C8-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 110 bis 6000C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Cr bis Cu-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, oder aus Diäthylaluminiumhydrid, oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmctall im Bereich von 100:0,1 bis 100:12 und das Atomverhältnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :10 bis 100 : 20 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel
    (Me»)m · (Me"1). · (OH)0 · (CO3),, · (H2O)1,
    worin stehen
    Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel oder Zink, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können,
    Me1" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können,
    m für eine ganze Zahl von 2 bis 8;
    η für eine ganze Zahl von 2 bis 4;
    ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18;
    ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2;
    q für eine ganze Zahl von 2 bis 6;
    milder Maßgabe, daß die Beziehung gilt
    2 · m + 3 ■ n=o+2 · p=eine ganze Zahl von 16 bis 26.
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