DE69315266T2

DE69315266T2 - Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69315266T2
Application number: DE69315266T
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujita; Masaki Fushimi; Minoru Suzuki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-07-07
Also published as: EP0578473B1; US5476825A; EP0578473A1; DE69315266D1; JPH0625340A; JP3284319B2

Description

m

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisaton von Olefinen met dem Zeil der Gewinnung eines Polymers hoher Stereoregelmäßigkeit und enger Molekulargewichtsverteilung in hoher Ausbeute sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft sie einen auf einem Träger aufgetragenen Ziegler-Katalysator, der als Cokatalysator ein Kontaktprodukt einer organischen Siliciumverbindung mit einer C3-Symmetrieachse om ihrem Molekül und einer metallorganischen Verbindung mit Bor oder Aluminium als Zentralmertall (Lewissäureverbindung) umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung desselben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Eigenschaften von Olefinpolyneren werden durch die Molekulargewichtsverteilung und Stereoregelmäßigkeit bzw. Stereoregulärität bestimmt. Unter anserem sind Olefinpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung wegen ihres hohen Biegemoduls, ihrer hohen Schlagzähigkeit und ihrer hohen Wärmeverformungsbeständigkeit auf dem Spritzgußgebiet von großem praktischen Nutzen.
Industriell in großen Umfang verwendete Magnesiumchlorid tragende Ziegler-Natta-Katalysatoren enthalten als Cokatalysatorkomponente eine organische Siliciumverbindung (vgl. JP- A-57-63310, JP-A-58-63311, JP-A-58-138708, JP-A-58-83006, JP-A-61-296006, JP-A-62-117705, JP-A-62-18406, JP-A-62-20507, JP-A-63-92615, JP-A-63-175008, JP-A-63-258907 und EP-A-0 250 229, JP-A-63-289004, JP-A-2-70708, JP-A-2-163104, JP-A--
2-170803, JP-A-2-173010, JP-A-3-119004, JP-A-3-33102, JP-A- 3-33103, JP-A-3-33105 und JP-A-3-33106; der Ausdruck "JP-A" bedeutet hierin "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".
Unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme hergestellte Olefinpolymere besitzen üblicherweise eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 19, ausgedrückt als Verhältnis unter einer Belastung von 10 kg gemessener Hochbelastungsschmelzindex (HLMFR)/unter einer Last von 2,16 kg gemessener Schmelzindex (MFR) (HLMFR/MFR). Je höher das Verhältnis HLMFR/MFR ist, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung. Es ist bekannt, daß Olefinpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung für eine bedarf sgerechte industrielle Herstellung von Monofilamenten bevorzugt werden. Derzeit werden Olefinpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung, d.h. mit einem Verhältnis HLMFR/MFR von unter 19, durch Viskositätsbrechen eines Olefinpolymers unter Verwendung eines Peroxids hergestellt. Ein Viskositätsbrechen ist jedoch nur schwierig zu steuern, so daß eine komplizierte Behandlung erforderlich ist und nur eine geringe Reproduzierbarkeit erreicht wird. Darüber hinaus neigt das Viskositätsbrechen von Olefinpolymeren, insbesondere Propylenpolymeren, dazu, von einer Verminderung der Stereoregulärität begleitet zu sein.
Jüngst wurden einige Verbesserungen an ziegler-Natta-Katalysatoren vorgeschlagen, um (damit) Olefinpolymere mit engerer Molekulargewichtsverteilung herstellen zu können (vgl. JP-A- 59-64602, JP-A-59-207904, JP-A-60-1041902, JP-A-61-126110, JP-A-62-104812, JP-A-63-199207, JP-A-1-54008, JP-A-2-70708 und JP-A-3-47806). Ein nach diesen Verfahren erhaltenes Olefinpolymer besitzt jedoch bestenfalls eine Stereoregelmäßigkeit (Anteil an in siedendem Heptan unlöslichem Material) von 97%. Dies bedeutet, daß es immer noch schwierig ist, die heutzutage erforderliche hohe Steifigkeit zu erreichen.
Andererseits kann man ein Olefinpolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines beispielsweise aus der JP-A-63 -295607 bekannten homogenen Katalysatorsystems vom Kaminsky-Typ herstellen. Da jedoch dieses Katalysatorsystem eine große Menge an sehr teurem Aluminoxan erfordert, hat es noch keinen Eingang in die Industrie gefunden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der zuvor geschilderten außerordentlichen Probleme bei üblichen Polyolefinherstellungsverfahren unter Verwendung von auf Trägern aufgetragenen Ziegler-Katalysatoren und in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers hoher Aktivität, hohen Schmelzpunkts, hoher Stereoregelmäßigkeit und enger Molekulargewichtsverteilung sowie eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen.
Unter Beachtung dieser Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Hierbei haben sie gefunden, daß sich die geschilderten Probleme bei Verwendung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, umfassend (1) eine feste Katalysatorkomponente mit im wesentlichen Titan, Magnesium und einem Halogenatom, (2) eine organische Aluminiumverbindung und (3) ein durch Kontaktieren (A) einer metallorganischen Verbindung der Formel (1):
X(R¹) (R²) (R³) (1)
worin bedeuten:
X ein Boratom oder ein Aluminiumatom, und
R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, mit (B) einer organischen Siliciumverbindung der Formel (2):
worin R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) darstellen, im Molverhältnis (A)/(B) von 0,5/1 bis 5/1 bei einer Temperatur von nicht über 50ºC während einer Kontaktdauer von nicht mehr als 10 h erhaltenes Kontaktprodukt, die zuvor geschilderten Probleme lösen und ein Polymer hervorragender praktischer Brauchbarkeit herstellen lassen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Die erfindungsgemäßen Effekte wurden erstmals realisiert, indem man eine organische Siliciumverbindung einer speziellen Struktur, insbesondere eine Trialkoxysilanverbindung mit einer C3-Symmetrieachse in ihrem Molekül entsprechend der Formel (2), als Cokatalysatorkomponente, insbesondere als externer Donator, mit einer Lewissäureverbindung der Formel (1) in Kontakt brachte.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (1) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhalogenide, beispielsweise Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid, Magnesiumalkoxide, beispielsweise Magnesiumethoxid und Magnesiumisopropoxid, Magnesiumcarboxylate, beispielsweise Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat, und Alkylmagnesiumverbindungen, beispielsweise Butylethylmagnesium, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren derselben. Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhalogenide oder Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung eines Magnesiumhalogenids bei der Katalysatorherstellung, insbesondere solche mit Chlor als Halogenatom.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (1) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Titanverbindungen sind Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid und Titantrichlorid, Titanalkoxide, z.B. Titanbutoxid und Titanethoxid, Alkoxytitanhalogenide, beispielsweise Phenoxytitanchlorid, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren derselben.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (1) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare halogenhaltige Verbindungen sind solche mit Fluor, Chlor, Brom oder bd, vorzugsweise Chlor als Halogenatom. Typische Beispiele für die halogenhaltigen Verbindungen sind Titanhalogenide, beispielsweise Titantetrachlorid und Titantetrabromid, Siliciumhalogenide, beispielsweise Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid und Phosphorhalogenide, z.B. Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid. Bei einigen Herstellungsverfahren können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, Habgenmoleküle oder Halogenwasserstoffsäuren (beispielsweise HCl, HBr oder HI) verwendet werden. Diese halogenhaltigen Verbindungen können sich mit den Titan- oder Magnesiumverbindungen überlappen.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (1) wird vorzugsweise als interner Donator eine elektronenspendende Verbindungen, z.B. eine sauerstoffhaltige Verbindung oder eine stickstoffhaltige Verbindung, verwendet. Beispiele für geeignete elektronenspendende Verbindungen sind (i) Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Heptanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Benzylalkohol, Cumylalkohol, Diphenylmethanol und Tridiphenylmethanol, (ii) Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein können, z.B. Phenol, Cresol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphthol, (iii) Keton mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Cyclohexanon, (iv) Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd, (v) organische Säureester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, octylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Isopropylisobutyrat, Ethylvalerat, Butylvalerat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methyl -methacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylphenylacetat, Methylphenylbutyrat, Propylphenylbutyrat,, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Cellosolvebenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Dineopentylphthalat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cumarin, Phthalid, Diethylcarbonat, Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat, (vi) Alkoxysäureester, z.B. Methylmethoxyacetat, Ethylmethoxyacetat, Butylmethoxyacetat, Phenylethoxyacetat, Methylethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Butylethoxyacetat, Phenyl -ethoxyacetat, Ethyl-n-propoxyacetat, Ethylisopropoxyacetat, Methyl-n-butoxyacetat, Ethylisobutoxyacetat, Ethyl-n-hexyloxyacetat, octyl-sec.-hexyloxyacetat, Methyl-2-methylcyclohexyloxyacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Butyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Butyl-3-ethoxypropionat, n-octyl-3-ethoxypropionat, Dodecyl-3 -ethoxypropionat, Pentamethylphenyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-isopropoxypropionat, Butyl-3-isopropoxypropionat, Allyl-3-(n-propoxy)propionat, Cyclohexyl-3-(n- butoxy)propionat, Ethyl-3-neopentyloxypropionat, Butyl-3-n- octyloxy)propionat, Octyl-3-(2,6-dimethyldecyloxy)propionat, Ethyl-4-ethoxyacetat, Cyclohexyl-4-ethoxybutyrat, octyl-5- (n-propoxy)valerat, Ethyl-12-ethoxylaurat, Ethyl-3-(1-indenoxy)propionat, Methyl-3-methoxyacrylat, Methyl-2-ethoxyacrylat, Ethyl-3-phenoxyacrylat, Ethyl-2-methoxypropionat, n-Butyl-2-isopropoxybutyrat, Methyl-2-ethoxyisobutyrat, Phenyl-2-cyclohexyloxyisovalerat, Butyl-2-ethoxy-2-phenylacetat, Allyl-3-neopentyloxybutyrat, Methyl-3-ethoxy-3-(o- methylphenyl)propionat, Ethyl-3-ethoxy-2-(o-methylphenyl)propionat, Ethyl-4-ethoxy-2-methyl-1-naphthylnonanoat, Ethyl-2-methoxycyclopentancarboxylat, Butyl-2- ethoxycyclohexancarboxylat, Isopropyl-3-(ethoxymethyl)tetralin-2-acetat, Ethyl-8-butoxy-decalin-1-carboxylat, Methyl-3- ethoxynorbornan-2-carboxylat, Methyl-2-phenoxyacetat, Ethyl- 3-(p-cresoxy)propionat, Methyl-4-(2-naphthoxy)butyrat, Butyl-5-carbaloxyvalerat, Methyl-2-phenoxypropionat, Ethyl- 3-(4-methylphenoxy)-2-phenylpropionat, Ethyl-2-phenoxycyclohexancarboxylat, Ethylthiophen-3-oxyacetat, Ethyl-2-(2-picolinoxymethyl)cyclohexancarboxylat und Ethyl-3-furfuryloxypropionat; (vii) Ketonsäureester, z.B. Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Butylacetoacetat, Methylpropionylacetat, Phenylacetoacetat, Methylpropionylacetat, Ethylpropionylacetat, Phenylpropionylacetat, Butylpropionylacetat, Ethylbutyrylacetat, Ethylisobutanoylacetat, Ethylpentanoylacetat, Methyl-3-acetylpropionat, Ethyl-3-acetylpropionat, Butyl-3- acetylpropionat, Ethyl-3-propionylpropionat, Butyl-3-propionylpropionat, n-actyl-3-propionylpropionat, Dodecyl-3-propionylpropionat, Pentamethylphenyl-3-propionylpropionat, Ethyl-3-isopropionylpropionat, Butyl-3-isopropionylpropionat, Allyl-3-isopropionylpropionat, Cyclohexyl-3-isopropionylpropionat, Ethyl-3-neopentanoylpropionat, Butyl-3-n-laurylpropionat, Methyl-3-(2,6-dimethylhexanoyl)propionat, Ethyl-4-propionylacetat, Cyclohexyl-4-propionylbutyrat, octyl-5-butyrylvalerat, Ethyl-12-butyryllaurat, Methyl-3- acetylacrylat, Methyl-2-acetylacrylat, Ethyl-3-benzoylpropionat, Methyl-3-benzoylpropionat, Ethyl-3-methylbenzoylpropionat, Butyl-3-toluylbutyrat, Ethyl-o-benzoylbenzoat, Ethyl-m-benzoylbenzoat, Ethyl-p-benzoylbenzoat, Butyl-o- toluylbenzoat, Ethyl-o-toluylbenzoat, Ethyl-m-toluylbenzoat, Ethyl-p-toluylbenzoat, Ethyl-o-(2,4,6-trimethylbenzoyl)benzoat, Ethyl-m-(2,4,6-trimethylbenzoyl)benzoat, Ethyl-p- (2,4,6-trimethylbenzoyl)benzoat, Ethyl-o-ethylbenzoylbenzoat, Ethyl-o-acetylbenzoat, Ethyl-o-propionylbenzoat, Ethylo-laurylbenzoat, Ethyl-o-cyclohexanoylbenzoat und Ethyl-o- dodecylbenzoat, (viii) anorganische Säureester, z.B. Methylborat, Butyltitanat, Butylphosphat, Diethylphosphit und Di(2-phenylphenyl)phosphorochloridat, (ix) Ether mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldiphenylether und 2,2-Dimethoxypropan, (x) Säureamide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid, (xi) Säurehalogenide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid, Anissäurechlorid, Phthaloylchlorid und Isophthoylchlorid, (xii) Säureanhydride mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, (xiii) Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. Monomethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin, (xiv) Nitrile mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetonitril, Benzonitril und Trinitril, (xv) Thiole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylthioalkohol, Butylthioalkohol und Phenylthiol, (xvi) Thioether mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylenthioether und Diphenylthioether, (xvii) Schwefelsäureester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylsulfat und Diethylsulfat, (xviii) Sulfonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylmethylsulfon und Diphenylsulfon, und (xix) siliciumhaltige Verbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenyldimethylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Trimethylsilanol, Phenyldimethylsilanol, Triphenylsilanol, Diphenylsilandiol und ein ortho-Silicat (mit einer Niedrigalkylgruppe) (insbesondere Ethylsilicat). Diese elektronenspendenden Verbindungen können in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugt werden organische Säureester, Alkoxysäureester und Ketonsäureester.
Ohne Beschränkung können erfindungsgemäß verwendbare feste Katalysatorkomponenten (1) durch (i) ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumhalogenid, ein Titanhalogenid und eine elektronenspendende Verbindung gemeinsam vermahlen oder diese Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, dispergiert oder gelöst werden, (2) ein Verfahren, bei welchem gegebenenfalls eine elektronenspendende Verbindung enthaltende Verbundstoffe aus einem Magnesiumhalogenid und einer organischen oder anorganischen Verbindung hergestellt und der jeweils gebildete Verbundstoff mit einem Titanhalogenid oder einem Verbundstoff aus einem Titanhabgenid und einer elektronenspendenden Verbindungen kontaktiert werden, (3) ein Verfahren, bei dem ein gegebenenfalls eine elektronenspendende Verbindung enthaltender Verbundstoff aus einem Magnesiumhalogenid und einer organischen oder anorganischen Verbindung hergestellt und sukzessive in der angegebenen Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge der erhaltene Verbundstoff mit einer elektronenspendenden Verbindung und einer Titanverbindung kontaktiert werden oder (4) ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung oder eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung mit einer elektronenspendenden Verbindung und gleichzeitig oder nach und nach mit einer Titanverbindung und/oder Halogenierung* kontaktiert werden, wobei in irgendeiner der Stufen eine Titanverbindung verwendet werden muß, hergestellt werden.
Die feste Katalysatorkomponente (1) kann derart hergestellt werden, daß sie sich auf einer üblicherweise als Katalysatorträger verwendeten Substanz, z.B. Siliciumdioxid oder Aluminiumtrioxid, befindet oder in eine solche Substanz imprägniert ist.
Die Zusammensetzung der festen Katalysatorkomponente (1) ist beliebig, solange sich nur die erfindungsgemäß angestrebten Effekte einstellen. Eine allgemein empfohlene Zusammensetzung weist ein Molverhältnis Mg/Ti von 0,1/1 bis 1000/1, vorzugsweise 2/1 bis 200/1, und ein Molverhältnis Halogen/Ti von 1/1 bis 100/1 auf. Das Molverhältnis elektronenspendende Verbindung (wenn verwendet) /Ti beträgt üblicherweise nicht mehr als 10/1, vorzugsweise 0,1/1 bis 5/1.
Die durchschnittliche Teilchengröße der festen Katalysatorkomponente (1) ist ebenfalls beliebig, solange sich nur die erfindungsgemäß angestrebten Effekte einstellen. Im allgemeinen reicht sie von 0,1 bis 200, zweckmäßigerweise von 1 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 100 µm.
Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente (2) verwendeten organischen Aluminiumverbindung handelt es sich in typischer Weise um eine solche der Formeln (3) bis (6)
AlR&sup6;R&sup7;R&sup8; (3)
* wahrscheinlich Halogenverbindung
worin bedeuten:
R&sup6;, R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), wobei mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für eine Alkylgruppe steht;
R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en), und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Typische Beispiele für organische Aluminiumverbindungen der Formel (3) sind Trialkylaluminiumverbindungen, z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, Alkylaluminiumhydride, z.B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumhalogenide, z.B. Diethylaluminiumchlorid, Diethyaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid.
Typische Beispiele für die organischen Aluminiumverbindungen der Formel (4) sind Tetraethyldialumoxan und Tetrabutyldialumoxan.
Bei den Verbindungen der Formeln (5) oder (6) handelt es sich um Aluminoxane, d.h. Polymere einer Aluminiumverbindung. R¹³ umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl und dgl., vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe. n reicht vorzugsweise von 1 bis 10.
Von diesen organischen Aluminiumverbindungen liefern Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhydride und Alkylalumoxane besonders gute Ergebnisse.
Die organische Aluminiumverbindung wird in einem Olefinpolymerisationssystem in einer Konzentration von üblicherweise 10&supmin;&sup4; mMol/l oder mehr, vorzugsweise 10&supmin;² mmol/l oder mehr und in einem Molverhältnis in bezug auf Ti in der festen Katalysatorkomponente (1) von mindestens 0,5/1, zweckmäßigerweise mindestens 2/1 und vorzugsweise mindestens 10/1 verwendet. Ist die Menge an der organischen Aluminiumverbindung zu gering, führt dies zu einer starken Verminderung der Polymerisationsaktivität. Eine zu große Menge an der organischen Aluminiumverbindung in einem Polymerisationssystem (beispielsweise 20 mmol/l) oder mehr und ein zu hohes Molverhältnis in bezug auf Ti (beispielsweise 1000/1 oder mehr) führt zu keiner weiteren Steigerung der katalytischen Aktivität.
Erfindungsgemäß verwendbare metallorganische Verbindungen (A) sind solche der Formel (1):
X(R¹) (R²) (R³) (1)
worin bedeuten:
X ein Boratom oder ein Aluminiumatom, und
R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- oder Phenylgruppe.
R¹, R² und R³ können gleich oder verschieden sein. Mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezielle Beispiele für metallorganische Verbindungen (A) sind (i) organische Borverbindungen, beispielsweise Tripropylbor, Triisopropylbor, Tributylbor, Triisobutylbor, Trihexylbor, Triheptylbor, Trioctylbor, Trinonylbor, Triphenylbor und Phenyldichlorbor, und (ii) organische Aluminiumverbindungen, beispielsweise Diisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Trioctylaluminium und Trinonylaluminium, wobei Triisobutylbor, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium bevorzugt werden.
Erfindungsgemäß verwendbare organische Siliciumverbindungen (B) sind Trialkoxysilanverbindungen mit einer C3-Symmetrieachse in ihrem Molekül entsprechend der Formel (2):
worin R&sup4; und R&sup5; jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, stehen.
Spezielle Beispiele für die organische Siliciumverbindung (B) sind tert.-Butyltrimethoxysilan, tert.- Butyltriethoxysilan, tert.-Butyltripropoxysilan, tert.- Heptyltrimethoxysilan, tert.-Heptyltriethoxysilan, tert.- Heptyltripropoxysilan, tert.-Decyltrimethoxysilan, tert.- Decyltriethoxysilan und tert.-Decyltripropoxysilan, wobei tert.-Butyltrimethoxysilan, tert.-Butyltriethoxysilan, tert.-Heptyltrimethoxysilan und tert.-Heptyltriethoxysilan bevorzugt werden.
Die Verbindungen (A)und (B) werden in einem Molverhältnis (A)/(B) von 015/1 bis 5/1, zweckmäßigerweise 0,7/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,8/1 bis 1,5/1, eingesetzt. Liegt das Molverhältnis (A)/(B) unter 0,5/1, sinkt die Polymerisationsaktivität. Überschreitet es den Wert 5/1, wird die Stereoregelmäßigkeit vermindert. In jedem Fall wird die Molekulargewichtsverteilung breit. Die Verbindungen (A) oder (B) können in mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und dgl., verdünnter Form verwendet werden.
Die Kontakttemperatur zwischen den Verbindungen (A) und (B) liegt zweckmäßigerweise nicht über 50, vorzugsweise nicht über 30ºC. Überschreitet die Kontakttemperatur 50ºC, wird die reduktive Zersetzung der organischen Siliciumverbindung beschleunigt, was zu einer Verminderung der Stereoregelmäßigkeit des erhaltenen Polymers führt.
Die Kontaktdauer zwischen den Verbindungen (A) und (B) reicht zweckmäßigerweise von etwa 1 s bis etwa 10 h, vorzugsweise von 30 s bis einige Stunden, und in der Praxis von 1 min bis 2 h. Bei Kontaktzeiten mehr als 10 h, kann es zu Zersetzungsreaktionen kommen. Während des Kontakts kann und wird das System vorzugsweise gerührt (werden). Dies ist allerdings nicht immer erforderlich.
Die in der geschilderten Weise hergestellte Komponente (3) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis Komponente (2)/Komponente (3) 0,0001/1 bis 5/1, vorzugsweise 0,01/1 bis 1/1, beträgt.

Olefine:

Erfindungsgemäß zu polymerisierende Olefine sind im allgemeinen solche mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für das Olefin sind Ethylen, Propylen, Buten-1,4- Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1. Die vorliegende Erfindung ist für eine stereospezifische Polymerisation von α- Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. eines Gemischs dieser Olefine und eines Gemischs von Ethylen mit einem solchen Gemisch, von Vorteil. Die vorliegende Erfindung ist für die stereospezifische Polymerisation von Propylen oder eines Gemischs aus Propylen und bis zu etwa 20 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Olefin) Ethylen oder eines höheren α-Olefins (d.h. eines solchen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen) besonders vorteilhaft. Ganz besonders vorteilhaft ist sie für die Homopolymerisation von Propylen.

Polymerisationsverfahren und Bedingungen:

Bei Durchführung der Polymerisation können die feste Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung und die Katalysatorkomponente (2) oder diese Komponenten und die Katalysatorkomponente (3) getrennt oder als Vormischung beliebiger zwei Komponenten oder sämtlicher Komponenten in ein Polymerisationsgefäß eingetragen werden. Bei einer typischen Ausführungsform werden ein im folgenden noch beschriebenes inertes Lösungsmittel und die Katalysatorkomponenten (2) und (3) in einen mit Stickstoff gespülten Tropftrichter gefüllt. Nach Verstreichen einer bestimmten Zeit (etwa 1 min oder mehr) wird das Gemisch mit der festen Katalysatorkomponente (1) in Kontakt gebracht. Nachdem das Ganze eine bestimmte Zeit lang (etwa 1 min oder mehr) reagieren gelassen wurde, wird das erhaltene Gemisch in ein Polymerisationsgefäß eingetragen. Zu verwendende inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane oder Cycloalkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Alkylkohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol und Mono- oder Dialkylnaphthaline, halogenierte oder hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, Chlornaphthalin, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, sowie hochmolekulare flüssige Paraffine und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäße Olefinpolymerisation erfolgt unter einem Monomerdruck von Atmosphärendruck oder höher. Während bei der Gasphasenpolymerisation der Monomerdruck nicht unter dem Dampfdruck des zu polymerisierenden Olefins bei der Polymerisationstemperatur liegen sollte, beträgt der Monomerdruck im allgemeinen 138 bis 4140 kPa (20 bis 600 psi).
Die Polymerisation kann in einer flüssigen Phase unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels oder eines flüssigen Monomers (Olefins) oder in der Gasphase erfolgen. Sie kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion in zwei Stufen mit unterschiedlichen Bedingungen aufgeteilt werden.
Zum Zwecke der Einstellung des Schmelzfließens des erhaltenen Polymers auf einen praktischen Wert, kann ein Molekulargewichtssteuerstoff, im allgemeinen Wasserstoff, mitverwendet werden.
Die Polymerisationsdauer in einem chargenweise arbeitenden System reicht üblicherweise von 30 min bis einige Stunden. Dieselbe Zeitdauer wird als durchschnittliche Aufenthaltsdauer in einem kontinuierlichen System gewählt. Bei einer typischen Autoklavenreaktion beträgt die typische Polymensationszeit etwa 1 bis 4 h.
Im Falle einer Aufschlämmungspolymerisation beträgt die Polymerisationszeit vorzugsweise 30 min bis einige Stunden.
Beispiele für bei der Aufschlämmungs- oder Breipolymerisation verwendbare geeignete Verdünnungsmittel sind Alkane oder Cycloalkane, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Alkylkohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol und Mono- oder Dialkylnaphthaline, halogeniert oder hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, Chlornaphthalin, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, hochmolekulare flüssige Paraffine und Mischungen hiervon, sowie andere bekannte verdünnende Lösungsmittel.
Die Gasphasenpolymerisation, für die die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann mit Hilfe eines Rührtankreaktors, eines Wirbelschichtreaktorsystems und dgl. durchgeführt werden. Ein typisches Reaktorsystem für die Gasphasen-Olefinpolymerisation besteht aus einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor, der mit einem monomeren Olefin und Katalysatorkomponenten beschickt werden kann. Die Katalysatorkomponenten werden entweder alle zusammen oder getrennt aus einem oder mehreren ventilgesteuerten Einlaß (Einlässen) zugegeben. Das normalerweise als Abgas abgezogene nicht umgesetzte Monomer wird üblicherweise mit frischen Monomer vereinigt und unter Druck in den Reaktor rückgeführt.
Wenn es erforderlich ist, die Polymerisationsreaktion abzubrechen oder den Katalysator nach Beendigung der Polymerisation zu inaktivieren (obwohl dies üblicherweise nicht erforderlich ist), kann das Reaktionssystem mit bekannten Katalysatorgiften, wie Wasser, einem Alkohol oder Aceton, oder irgendeinem sonstigen geeigneten Katalysatordeaktivator in Kontakt gebracht werden.
Die Polymerisationstemperatur reicht üblicherweise von -10º bis 180ºC. Ein Bereich von 20 bis 100ºC empfiehlt sich für eine akzeptable katalytische Aktivität und eine hohe Produktionsrate. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 50 bis 80ºC.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können ohne spezielle Beschränkungen übliche Maßnahmen fur eine Copolymerisation, Reaktionssteuerung, für das Aufarbeiten des Reaktionsgemischs und dgl. durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
Das bei Raumtemperatur in xylol lösliche Material (XSRT; %) eines Polymers wurde durch Inlösungbringen eines Polymers in Toluol unter Erwärmen auf 135ºC, Abkühlen und Filtrieren bestimmt. Der unlösliche Rückstand entspricht im wesentlichen dem isotaktischen Index des Polymers. Die Bestimmung erfolgt durch Extraktion aus siedendem n-Heptan. Ein niedrigerer XSPT-Wert impliziert eine hohe Stereoregelmäßigkeit.
Der Fließpunkt (Tmp; ºC) eines Polymers wurde aus der Spitze des Schmelzpeaks&sub1; gemessen mit einem von Perkin-Elmer Co. hergestellten Meßgerät DSC-7, beim zweiten Temperaturanstieg (20ºC/min) bestimmt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der MFR- (Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg) und HLMFR- (Schmelzindex unter einer Last von 10 kg) Wert gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K-6758-1968 bestimmt. Je höher der HLMFR/MFR-Wert eines Olefinpolymers ist, desto breiter ist seine Molekulargewichtsverteilung.
Der anfängliche Biegemodul (FM) wurde gemäß der Standardvorschrift ASTM D-790-66 bestimmt.
In allen Beispielen waren sämtliche bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente und bei der Polymerisation verwendeten Verbindungen, z.B. organische Lösungsmittel, Olefine, Wasserstoff, Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen, Siliciumverbindungen, Borverbindungen und dgl., praktisch wasserfrei.
Weiterhin erfolgten die Herstellung der festen Katalysatorkomponente und die Polymerisation in praktisch wasserfreier Stickstoffatmosphäre.
Bei der Durchführung der Polymerisation wurden die organische Aluminiumverbindung, die Verbindung (A) und die Verbindung (B) jeweils als Hexanlösung in einer Konzentration von 1 Mol/l, 0,1 Mol/l bzw. 0,1 Mol/l verwendet.

Beispiel 1

Herstellung einer festen Ti-Katalysatorkomponente (1):

1,71 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 9 ml Decan und 8,4 ml 2-Ethylhexylalkohol wurden zur Bildung einer homogenen Lösung 3 h lang auf 130ºC erwärmt. Nachdem die Lösung mit 0,39 g Phthalsäureanhydrid versetzt worden war, wurde das Gemisch zum Auflösen des Phthalsäureanhydrids 2 h lang unter Rühren auf 130ºC erwärmt. Die erhaltene homogene Lösung wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur tropfenweise innerhalb von 1 h zu 72 ml von auf -20ºC gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch innerhalb von 4 h bis auf 110ºC erwärmt. Nach Zugabe von 1,01 g Ethyl-3-benzoylpropionat wurde das Ganze bei der angegebenen Temperatur 2 h lang gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch heißfiltriert. Der feste Filterkuchen wurde erneut in 72 ml Titantetrachlorid suspendiert, worauf das Ganze 2 h lang auf 110ºC erwärmt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann erneut heißfiltriert. Der feste Filterkuchen wurde gründlich mit Decan und Hexan gewaschen, bis in den Waschflüssigkeiten keine freie Titanverbindung mehr nachweisbar war. Schließlich wurde das feste Material unter vermindertem Druck getrocknet.

Herstellung der Katalysatorkomponente (3):

0,4 ml einer 0,1 Mol/l Hexanlösung von Trioctylaluminium und 0,4 ml einer 0,1 Mol/l Hexanlösung von tert.-Butyltrimethoxysilan wurden zur Herstellung einer Katalysatorkomponente (3) 5 min lang bei Raumtemperatur (25ºC) in 30 ml Hexan verrührt.

Polymerisation:

Ein 1,5 l fassender Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 4,8 mg der zuvor hergestellten festen Katalysatorkomponente (1), der zuvor hergestellten Katalysatorkomponente (3) und als Katalysatorkomponente (2) 0,8 ml einer 1 Mol/l Hexanlösung von Triethylaluminium (Triethylaluminiumgehalt: 91 mg) sowie 340 g Propylen und 0,03 g Wasserstoff beschickt.
Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 80ºC erhöht und auf diesem Wert gehalten. 1 h später wurde das Gas zur Beendigung der Polymerisation abgelassen. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion finden sich in der später folgenden Tabelle 2.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Herstellung der Katalysatorkomponenten und die Polymerisation wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Bedingungen für die Herstellung der Katalysatorkomponente (3) gemäß Tabelle 1 variiert wurden.

Beispiele 6 bis 18 und Vergleichsbeisdiele 6 bis 9

Die Herstellung der Katalysatorkomponenten und die Polymerisation wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Arten der Verbindungen (A) und (B) für die Katalysatorkomponente (3) entsprechend Tabelle 1 variiert wurden.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.)
Erfindungsgemäß läßt sich - wie die vorhergehenden Ergebnisse ausweisen - auf wirtschaftliche Weise ein Olefinpolymer hoher Stereoregelmäßigkeit und enger Molekulargewichtsverteilung herstellen. Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft auf dem Gebiet des Spritzgusses.

Claims

1. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend

(1) eine feste Katalysatorkomponente mit im wesentlichen Titan, Magnesium und einem Halogenatom, (2) eine organische Aluminiumverbindung und (3) ein durch Kontaktieren (A) einer metallorganischen Verbindung der Formel (1)

X(R¹) (R²) (R³) (1)

worin bedeuten:

X ein Boratom oder ein Aluminiumatom, und

R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom,

mit (B) einer organischen Siliciumverbindung der Formel (2):

worin R&sup4; und R&sup5; jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) stehen, im Molverhältnis (A)/(B) von 0,5/1 bis 5/1 bei einer Temperatur von nicht mehr 50ºC während einer Kontaktdauer von nicht mehr als 10 h erhaltenes Kontaktprodukt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die metallorganische Verbindung (A) aus Trusobutylbor, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Trioctylaluminium besteht.

3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die organische Sihciumverbindung (B) aus tert.-Butyltrimethoxysilan, tert.-Butyltriethoxysilan, tert.-Heptyltrimethoxysilan oder tert.-Heptyltriethoxysilan besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Komponente (3) durch Kontaktieren der Verbindungen (A) und (B) bei einer Temperatur von nicht über 30ºC während einer Kontaktdauer von 1 min bis 2 h erhalten wurde.

5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Komponente (2) aus einer organischen Aluminiumverbindung der Formel (3), (4), (5) oder (6):

worin bedeuten:

R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; für eine Alkylgruppe steht; R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils eine Alkylgruppe mit nicht als 12 Kohlenstoffatomen und

n eine ganze Zahl von 1 bis 100,

besteht.

6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei die Komponente (2) aus einer Trialkylaluminiumverbindung, einem Alkylaluminiumhydrid oder einem Alkylalumoxan besteht.

7. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Komponente (1) ein Molverhältnis Mg/Ti von 0,1/1 bis 1000/1 und ein Molverhältnis Halogen/Ti von 1/1 bis 100/1 aufweist.

8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei die Komponente (1) ein Molverhältnis Mg/Ti von 2/1 bis 200/1 aufweist.

9. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Komponente (1) zusätzlich mindestens eine elektronenspendende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohole, C&sub6;- C&sub2;&sub5;-Phenole, C&sub3;-C&sub1;&sub5;-Ketone, C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Aldehyde, C&sub2;-C&sub2;&sub0; organische Säureester, Alkoxysäureester, Ketonsäureester, anorganische Säureester, C&sub2;-C&sub2;&sub5;-Ether, C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Säureamide, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Säurehalogenide, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Säureanhydride, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Amine, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Nitrile, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Thiole, C&sub4;- C&sub2;&sub5;-Thioether, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Schwefelsäureester, C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Sulfonsäuren und C&sub2;-C&sub2;&sub4;-siliciumhaltige Verbindungen, enthält.

10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei die Komponente (1) ein Molverhältnis elektronenspendende Verbindung/Ti von nicht mehr als 10/1 aufweist.

11. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Komponente (2) in einem Molanteil in bezug auf Ti in der Komponente (1) von mindestens 0,5/1 und in einem Molanteil in bezug auf die Komponente (3) von 0,001/1 bis 5/1 vorhanden ist.

12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei die Komponente (2) in einem Molanteil in bezug auf Ti in der Komponente (1) von mindestens 2/1 und in einem Molanteil in bezug auf die Komponente (3) von 0,01/1 bis 1/1 vorhanden ist.

13. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine feste Katalysatorkomponente mit im wesentlichen Titan, Magnesium und einem Halogenatom, (2) eine organische Aluminiumverbindung und (3) ein durch Kontaktieren (A) einer metallorganischen Verbindung der Formel (1):

X(R¹) (R²) (R³) (1)

worin bedeuten:

X ein Boratom oder ein Aluminiumatom, und

mit (B) einer organischen Siliciumverbindung der Formel (2):

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Komponente (2) in einem Molanteil in bezug auf Ti in der Komponente (1) von mindestens 0,5/1 und in einem Molanteil in bezug auf die Komponente (3) von 0,001/1 bis 5/1 vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Komponente (2) in einem Molanteil in bezug auf Ti in der Komponente (1) von mindestens 2/1 und in einem Molanteil in bezug auf die Komponente (3) von 0,01/1 bis 1/1 vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Katalysator in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Konzentration der Komponente (2) in einem Olefinpolymerisationssystem 10&supmin;&sup4; mmol/l oder mehr beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Konzentration der Komponente (2) in einem Olefinpolymerisationssystem 10&supmin;² mMol/l oder mehr beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Olefin bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Olefin aus Propylen oder einem Gemisch aus Propylen mit bis zu 20 Mol-% Ethylen oder eines höheren α-Olefins besteht.