JP3284319B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高立体規則性を有し、
かつ狭い分子量分布を有するオレフィン重合体を高収率
で得ることが可能であるオレフィン重合体の製造方法お
よび触媒に関するものである。更に詳しくは分子中にＣ
３対称軸を有する有機ケイ素化合物とホウ素あるいはア
ルミニウム原子を中心金属とする有機金属化合物（ルイ
ス酸化合物）との接触生成物を助触媒成分として用いる
担持型チーグラー触媒を用いたオレフィン重合用触媒お
よびオレフィン類の重合法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体の特性を決定する因子
は分子量分布と立体規則性である。とりわけ、狭い分子
量分布を有するオレフィン重合体は、曲げ剛性、対衝撃
性及び対熱変形性を有するため、射出形成の分野に於い
て極めて利用価値が高い。

【０００３】現在工業的に広く使用されている塩化マグ
ネシウム担持型チーグラーナッタ型触媒は助触媒成分と
して有機ケイ素化合物が使用されている。（特開昭５７
−６３３１０、特開昭５８−６３３１１、特開昭５８−
１３８７０８、特開昭５８−８３００６、特開昭６１−
２９６００６、特開昭６２−１１７０５、特開昭６２−
１８４０６、特開昭６２−２０５０７、特開昭６３−９
２６１５、特開昭６３−１７５００８、特開昭６３−２
５８９０７、特開昭６３−２８９００４、特開平２−７
０７０８、特開平２−１６３１０４、特開平２−１７０
８０３、特開平２−１７３０１０、特開平３−１１９０
０４、特開平３−３３１０２、特開平３−３３１０３、
特開平３−３３１０５、特開平３−３３１０６等） しかしながら、このような触媒系により製造されるオレ
フィン重合体の分子量分布（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの値、
ここで、ＭＦＲとは荷重が２．１６ｋｇにおけるメルト
インデックスであり、ＨＬＭＦＲとは荷重が１０ｋｇに
おけるメルトインデックスである。この値が大きい程、
オレフィン重合体の分子量分布が広いことを示す。）は
通常（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ＞１９）である。ところが、
工業的に需要が多いモノフィラメントを製造する際に
は、狭い分子量分布を有するオレフィン重合体が好まし
いことがよく知られている。現在、狭い分子量分布を有
する重合体（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ＜１９）を得るために
は、過酸化物を用いてオレフィン重合体をビスブレイク
することにより、目的とする狭い分子量分布を有する重
合体の製造が行われている。ところが、このようなビス
ブレイク法は反応の制御が困難であるため複雑なプロセ
スが必要とされ、また再現性にも問題がある。さらに、
オレフィン重合体、特にプロピレン重合体はビスブレイ
クにともないその立体規則性が低下するという欠点を有
している。

【０００４】最近、チーグラーナッタ型触媒を改良する
ことにより狭い分子量分布を有するオレフィン重合体を
製造する方法も一部提案されている。（特開昭５９−６
４６０２、特開昭５９−２０７９０４、特開昭６０−１
０４１９０２、特開昭６１−１２６１１０、特開昭６２
−１０４８１２、特開昭６３−１９９２０７、特開平１
−５４００８、特開平２−７０７０８、特開平３−４７
８０６）しかしながら、上記方法で得られるオレフィン
重合体はいずれも立体規則性（沸騰ヘプタン不溶成分の
割合）が９７％以下であり、現在要求されている高い剛
性を発現することは困難である。一方、カミンスキータ
イプの均一系触媒を使用することにより分子量分布の狭
いオレフィン重合体を得ることは可能であるが、上記触
媒系では非常に高価なアルミノオキサンを大量に必要と
するため工業的に用いられるまでには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、担持
型チーグラー触媒を用いたポリオレフィンの製造法にお
いて前記従来技術における問題点を解決し、高活性であ
って、高融点、高立体規則性、かつ狭い分子量分布を有
するオレフィン重合体の製造法およびオレフィン重合用
触媒を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するべく担持型チーグラー触媒に用いる助触媒
について鋭意検討を行った結果、 成分（１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分
として含有する固体触媒成分、 成分（２）トリエチルアルミニウム及び 成分（３）下記一般式（１）で表される有機金属化合物
（Ａ）と下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５のモル比で、５０
℃以下、１０時間以内の条件で接触させて得られる接触
生成物とからなるオレフィン重合用触媒。 Ｘ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ） ・・・・・ （１） （ここで、Ｘはホウ素原子あるいはアルミニウム原子、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数３から１０の炭化水素基あ
るいは水素原子であり、但しＲ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少な
くとも１個は炭化水素基である。）

【化２】 （ここで，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は炭素数１から３の炭化水素
基である。）を用いてオレフィンを重合した結果、前記
のごとき課題をことごとく解決して、実用的に優れた重
合体が得られることを見いだし本発明に到達した。

【０００７】本発明の効果は助触媒、特に外部ドナーと
して特定の構造を有する有機ケイ素化合物（詳しくは一
般式（２）で表されるように、分子中にＣ３対称軸を有
するトリアルコキシシラン化合物）を予め、一般式
（１）で示されるルイス酸化合物と接触させることによ
ってはじめて得られるものである。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用されるマグネシウム化合物としては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシ
ウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様な
アルキルマグネシウム等を例示することができる。ま
た、これらの化合物の２種類以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するも
の、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形
成するものである。さらに好ましくは、上記のハロゲン
が塩素であるものである。

【０００９】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化けい
素、四臭化けい素などのハロゲン化けい素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。

【００１０】本発明に用いる固体触媒成分（１）を調製
するにあたり、各種電子供与体（内部ドナー）を添加し
ても良く、また好ましくもある。電子供与体としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノールなどの炭素数１ないし２０のアルコール
類、（ロ）フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフ
ェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソ
プロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸
エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メ
チル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、フ
ェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトぎ酸メチル、オル
トぎ酸エチル、などの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、

【００１１】（へ）メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n-プロポキシ酢酸エ
チル、i-プロポキシ酢酸エチル、n-ブトキシ酢酸メチ
ル、i-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシルオキシ酢酸エチ
ル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシク
ロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−メトキシプロピオン
酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシ
プロピオン酸n-オクチル、３−エトキシプロピオン酸ド
デシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニ
ル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−
（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）
プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシ
プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロ
ピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキ
シ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、
４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキ
シ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチ
ル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３
−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸
メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ
−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘ
キシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−
フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリ
ル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−
１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペン
タンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘ
キサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチ
ル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−
ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、
３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエス
テル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレ
ゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）
酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェ
ノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキ
シ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェ
ン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメ
チル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフ
リルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル
類。

【００１２】（ト）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３ー（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２、６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５ーブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。

【００１３】（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェ
ニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類、
（リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフ
ェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭
素数２ないし２５のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２
０の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し２０の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸
などの炭素数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどの炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素
数２ないし２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコ
ール、ブチルチオアルコール、フェニルチオールなどの
炭素数２ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ない
し２５のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチルなどの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、
（ソ）フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンな
どの炭素数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、
フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノー
ル、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル
（特にケイ酸エチル）などの炭素数２ないし２４のケイ
素含有化合物などを挙げることができる。これらの電子
供与性化合物を２種以上用いることができる。これらの
うちで好ましいものは有機酸エステル類、アルコキシエ
ステル類、ケトエステル類等である。

【００１４】本発明において用いられる触媒調製法は特
に限定されるものではないが、例えば以下のような例を
あげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、も
しくは溶媒中での分散または溶解により接触させて固体
触媒成分（１）を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと
有機または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んで
もよい）との複合体を作り、これにハロゲン化チタンま
たはそれと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて
固体触媒成分（１）を得る方法。ハロゲン化マグネシウ
ムと有機または無機化合物（上記電子供与性化合物を含
んでもよい）との複合体を作り、これに上記電子供与性
化合物とチタン化合物を逐次的に接触（順は入れ替わっ
ても可）させて固体触媒成分（１）を得る方法。マグネ
シウム化合物（またはさらにチタン化合物を含む）に上
記電子供与性化合物を接触させ、同時にもしくはその後
段でチタン化合物との接触及びまたはハロゲン化処理を
行って固体触媒成分（１）を得る方法（いずれかの段階
でチタン化合物の使用を含んでいること）。上記の固体
触媒成分（１）の製造は、一般に触媒担体として用いら
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸
させる方法で作られても良い。

【００１５】固体触媒成分（１）に於ける各成分組成の
量的関係は、本発明の効果が認められる限り任意のもの
であるが、一般的には次の範囲が好ましい。固体触媒成
分（１）に於けるマグネシウムの含量は、チタンに対す
るモル比で０．１〜１０００の範囲内、好ましくは２〜
２００の範囲内でよく、ハロゲンの含量はチタンに対す
るモル比で１〜１００の範囲内でよく、電子供与性化合
物を使用する場合にその含量はチタンに対するモル比で
１０以下の範囲内、好ましくは０．１〜５の範囲内でよ
い。本発明に於て用いられる固体触媒成分（１）の平均
粒径は本発明の効果が認められる限り任意のものである
が、一般的には０．１〜２００ミクロンの範囲内、好ま
しくは１〜１００ミクロン、より好ましくは１０〜１０
０ミクロンである。

【００１６】

【００１７】オレフィンの重合において、重合系内にお
けるトリエチルアルミニウムの使用量は、一般に１０^-4
ミリモル／１以上であり、１０^-2ミリモル／１以上が好
適である。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する
使用割合は、モル比で一般には０．５以上であり、好ま
しくは２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、
トリエチルアルミニウムの使用量が少な過ぎる場合に
は、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に於
けるトリエチルアルミニウムの使用量が２０ミリモル／
１以上で且つチタン原子に対する割合が、モル比で１０
００以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能
が更に向上することは見られない。

【００１８】本発明に用いられる有機金属化合物（Ａ）
は、一般式（１）で表される構造を有する有機金属化合
物である。 Ｘ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）‥‥（１） 式中、Ｘはホウ素原子あるいはアルミニウム原子、Ｒ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数３から１０の炭化水素基ある
いは水素原子であり、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、フェ
ニル基、水素原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はすべて
または部分的に同一または全て相異なっていてもよい。
具体例としては、（１）トリプロピルボロン、トリイソ
プロピルボロン、トリブチルボロン、トリイソブチルボ
ロン、トリヘキシルボロン、トリヘプチルボロン、トリ
オクチルボロン、トリノニルボロン、トリフェニルボロ
ン、フェニルジクロルボロンの様な有機ホウ素化合物、
（２）ジイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリノニル
アルミニウムの様な有機アルミニウム化合物であり、好
ましくは、トリイソブチルボロン、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムである。本発明に用いられる有機ケイ素化合
物（Ｂ）は、一般式（２）で表される構造を有する有機
ケイ素化合物であって、分子中にＣ３対称軸を有するト
リアルコキシシラン化合物である。

【化４】 式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は炭素数１から３の炭化水素基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基である。具体的
な化合物としては、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキ
シシラン、ｔ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘプ
チルトリエトキシシラン、ｔ−ヘプチルトリプロポキシ
シラン、ｔ−デニルトリメトキシシラン、ｔ−デニルト
リエトキシシラン、ｔ−デニルトリプロポキシシランで
あり、好ましくは、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ヘプチルトリエトキシシランである。化
合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の使用量は、モル比で
（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５、好ましくは０．７〜３、
さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。モル比
が０．５以下では特に重合活性が低下し、５以上では特
に立体規則性が低下する。また０．５以下、５以上いず
れの場合も分子量分布が広くなるため好ましくない。使
用にあたり、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は炭化水素
の様な溶媒に希釈してもよい。炭化水素としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等を用い
ることができる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の接触
温度は、５０℃以下の温度が好ましいが、より好ましく
は、３０℃以下の温度である。接触時の温度が５０℃以
上では、両者の接触により有機ケイ素化合物の還元分解
反応が促進され、結果として生成ポリマーの立体規則性
が低下するため好ましくない。化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）の接触時間は、１秒ないし１０時間程度が好まし
いが、より好ましくは３０秒ないし数時間であり、実用
的には１分ないし２時間である。１０時間以上では分解
反応が起ることがあるので好ましくない。この際、系内
を必ずしも撹拌する必要性はないが撹拌してもよく、ま
た好ましくもある。このようにして得られる触媒中の成
分（３）の使用量は、モル比で成分（２）／成分（３）
＝０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１である。

【００１９】オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがあげ
られるが、これらの混合物、及びエチレンとそれらの混
合物のような３個以上の炭素原子を含有するアルファオ
レフィンの立体特異性重合に有利である。さらに好まし
くは、プロピレンまたは最高約２０モル％のエチレンま
たは高級アルファオレフィンとプロピレンとの混合物の
立体特異性重合に特に有効であるが、プロピレン単独重
合が最も好適である。

【００２０】重合方法およびその条件 重合を実施するに当たり、本発明の固体触媒成分、触媒
成分（２）あるいはこれらと触媒成分（３）は重合容器
に個別に導入してもよいが、それらのうちの二種類また
は全部を事前に混合してもよく、典型的には窒素で置換
した滴下ロートに、後述する不活性溶媒、触媒成分
（２）および触媒成分（３）を加え混合し一定時間以上
（約１分以上）経過後、この混合物を固体触媒成分と接
触させ、さらに一定時間以上（約１分以上）反応させた
後、重合反応容器内へ添加することが好ましい。なお、
この際使用する不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及び
シクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアル
キルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロ
ロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼ
ン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンの
ようなハロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量
液状パラフィンまたはそれらの混合物を用いることが出
来る。

【００２１】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は約２０ないし６００ＰＳＩの範囲にあ
る。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行うことができる。ま
た、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
に於いても行うことができる。さらに、重合を、反応条
件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。実用可
能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子量調節
剤（一般には、水素）を共存させてもよい。重合時間
は、回分法の場合には、一般に３０分ないし数時間であ
り、連続法の場合には相当する平均滞留時間である。オ
ートクレーブ型反応では約１時間ないし４時間にわたる
重合時間が典型的である。

【００２２】スラリー法では、重合時間は３０分ないし
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。

【００２３】本発明が有用である気相重合法は、かくは
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−１０℃ないし１８０℃であるが、良
好な触媒性能および高生産速度を得る見地から２０℃な
いし１００℃が好適であり、より好適には、５０℃ない
し８０℃の範囲である。そのほか、予備重合の有無、重
合の制御法、後処理方法などについては、本触媒系固有
の制限はなく、公知のすべての方法を適用することがで
きる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）（Ｘ
ＳＲＴ％）は、ポリマーを熱可溶化（１３５℃）し、冷
却した後、濾過することによって測定した。なお、不溶
性残渣は、沸騰ｎ−ヘプタンで抽出することによって決
定されるアイソタクチック指数に実質的に対応する。本
発明に於ける重合体の融点（Ｔｍｐ℃）は、パーキンエ
ルマー製（ＤＳＣ−７）による２次昇温時（２０℃／ｍ
ｉｎ）における融解ピークトップより求めた。なお、実
施例および比較例において、荷重が２．１６ｋｇにおけ
るメルトインデックス（すなわち、ＭＦＲ）及び荷重が
１０ｋｇに於けるメルトインデックス（すなわち、ＨＬ
ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−６７５８−１９６８にしたがっ
て測定した。ＨＬＭＦＲをＭＦＲで除した値、すなわち
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲはその値が大きいほど、オレフィン
重合体の分子量分布が広いことを示す。曲げ初期弾性率
（ＦＭ）はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０−６６に準じて行っ
た。各実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、ホウ
素化合物など）はすべて実質的に水分を除去したもので
ある。また、固体触媒成分の製造および重合について
は、実質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行
った。重合に際しては、トリエチルアルミニウム、化合
物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、それぞれ、１ｍｏｌ／
１、０．１ｍｏｌ／１及び０．１ｍｏｌ／１のヘキサン
溶液として使用した。

【００２５】実施例１ ［固体Ｔｉ触媒成分（１）の調整］無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間攪はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で３−ベンゾイルプロピオン酸エチル１．０１ｇを添加
し、これより２時間同温度にて攪はん下保持する。２時
間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部
を７２ｍｌＴｉＣｌ４ にて再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液
中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗
浄後減圧下で乾燥した。 ［触媒成分（３）の調整］ヘキサン３０ｍｌ中に，トリ
オクチルアルミニムのヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／
ｌ）０．４ｍｌおよびｔ−ブチルトリメトキシシランの
ヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）０．４ｍｌを加え、
室温中で５分間撹拌することにより触媒成分（３）を調
製した。 ［重合］１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分（１）を４．８ｍ
ｇ、上記方法により調製した触媒成分（３）、及び触媒
成分（２）としてトリエチルアルミニウム９１ｍｇ（１
mol／ｌのヘキサン溶液０．８ｍｌ）をいれて、次いで
３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水素を入れた。
オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に保った。１時
間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結果を
表１に示した。

【００２６】実施例２〜５、比較例１〜６ 触媒成分（３）の調製条件を表１に示す様に変えた以外
は実施例１と同様に触媒の調製及び重合を行なった。

【００２７】実施例６〜１８、比較例７〜１０ 用いた触媒成分（３）の化合物（Ａ）及び（Ｂ）の種類
を表１に示す様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の
調製及び重合を行った。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【発明の効果】本発明により、高立体規則性を有し、か
つ狭い分子量分布を有するオレフィン重合体を、経済的
に得ることができるので、特に射出形成の分野に於いて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の調整工程を示すフローチャ
ート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−258907（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33106（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120302（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187406（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（１）チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、 成分（２）トリエチルアルミニウム及び 成分（３）下記一般式（１）で表される有機金属化合物
   （Ａ）と下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
   （Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜５のモル比で、５０
   ℃以下、１０時間以内の条件で接触させて得られる接触
   生成物とからなるオレフィン重合用触媒。 Ｘ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ） ・・・・・ （１） （ここで、Ｘはホウ素原子あるいはアルミニウム原子、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数３から１０の炭化水素基あ
   るいは水素原子であり、但しＲ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の少な
   くとも１個は炭化水素基である。） 【化１】 （ここで，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は炭素数１から３の炭化水素
   基である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒を用いることを特徴
   とするオレフィン重合体の製造法。