JP3010309B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に高活性な
作用をする高性能触媒に係り、特に炭素数３以上の重合
に適用した場合、高立体規則性重合体を高収率で得るこ
とのできるオレフィンの重合に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、担持型チーグラー触媒の助触媒として、エ
ステル類（例えば特開昭48−16986）、または非環状モ
ノマー型有機ケイ素化合物（例えば特開昭54−94590、
同55−36203、同57−63312）を用いることはよく知られ
ている。

しかしながら、我々の知見によれば、非環状モノマー
型有機ケイ素化合物に於いては、著しく低い効果しか認
められていない。その為、このような化合物を用いて高
い立体特異性を得ようとする場合には、上記有機ケイ素
化合物を著しく大量に用いなければならず、重合活性の
大幅な低下をもたらし、また、その立体規則性も不十分
な値に留まらざるを得なかった。

固体触媒成分のひとつであるハロゲンは、ポリマー加
工時に成形機等の腐食を促すという欠点を有している。
そのため腐食作用をできるだけ抑えるためにも触媒除去
工程を省いてもハロゲンの影響を無視し得る程度の高活
性かつ高立体特異性を満たす触媒を開発することが要求
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

担持型チーグラー型触媒の助触媒として、非環状モノ
マー型有機ケイ素化合物を用いて高い立体特異性を得よ
うとする場合には、上記有機ケイ素化合物を著しく大量
に用いなければならず重合活性の大幅な低下をもたら
し、またその立体規則性も不十分な値に留まらざるを得
なかった。

これを解決するのが本発明の課題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はこれらの課題を解決するべく担持型チー
グラー型触媒に用いる助触媒について鋭意検討を行った
結果、前記した課題を解決する新規なオレフィン重合触
媒を見出した。

即ち本発明は、 成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および 成分（Ｃ） 一般式、 （式中、R¹は炭化水素残基、R²〜R⁹は炭化水素残基ある
いは水素原子である。R²〜R⁹は全てまたは部分的に環を
構成していてもよい） で表される飽和あるいは不飽和５員環骨格を有する有機
ケイ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物
とから形成されることを特徴とするオレフィン重合触媒
に関する。

本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合させること
により、高い触媒活性のもと高立体規則性重合体を高収
率で得ることができる。

この効果は助触媒、特に外部ドナーとして特定の構造
を有する有機ケイ素化合物を使用することによって得ら
れるのであるが、このような有機ケイ素化合物がこのよ
うな効果をもつことは従来技術からは予想もつかなかっ
たことである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において使用されるマグネシウム化合物として
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲ
ン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポ
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ラ
ウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよ
うなマグネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネ
シウムのようなアルキルマグネシウム等を例示すること
ができる。また、これらの化合物の２種類以上の混合物
であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム
を使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグ
ネシウムを形成するものである。更に好ましくは、上記
のハロゲンが塩素であるものである。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタン；チタ
ンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシ
ド；フェノキシチタンクロライド等のアルコキシチタン
ハライド等を例示することができる。また、これらの化
合物の２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、
ハロゲン化マグネシウムを形成するものである。更に好
ましくは、上記ハロゲンが塩素であるものである。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン
化チタン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチ
タンアルコキシド；フェノキシチタンクロライド等のア
ルコキシチタンハライド等を例示することができる。ま
た、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物で
あり、特に好ましくは四塩化チタンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハ
ロゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは
塩素であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チ
タン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素等のハロゲン化ケイ素、三塩化リン、
五塩化リン等のハロゲン化リン等が代表的な例である
が、調整法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分
子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用いても
良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合物と共
通であっても良い。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製するにあた
り、各種電子供与体（内部ドナー）を添加しても良く、
また好ましくもある。電子供与体としては、含酸素化合
物および含窒素化合物等が挙げられる。より具体的には
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、２−エチル−ヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコ
ール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノー
ル、等の炭素数１なしい20のアルコール類、（ロ）フェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト
ール等のアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサ
ノン等の炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒド等の炭素数２ないし15のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピオ
ン酸エチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪
酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草
酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジ
クロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸メチル、フ
ェニル酪酸プロピル、フェニル酪酸プロピル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソ
ルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン、γ−パレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチル、オル
トギ酸トリメチル、オルトギ酸エチル、等の炭素数２な
いし20の有機酸エステル類、（ヘ）メトキシ酢酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキ
シ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エ
チル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ
−プロポキシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ−酢酸エチ
ル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチ
ル、ｎ−ヘキシルオキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオ
キシ酢酸オクチル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢
酸メチル、３−メトキシプロピンオン酸メチル,3−メト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オ
クチル、３−エトキシプロピオン酸ドデシル、３−エト
キシプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プ
ロポキシ）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロポキ
シ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）プロ
ピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シ
クロヘキシル、３−ネオペンチルオキシプロピオン酸エ
チル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピオン酸ブチ
ル、３−（2,6ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オ
クチル、４−エトキシ酢酸エチル、４−エトキシ酪酸シ
クロヘキシル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチ
ル、12−エトキシラウリン酸エチル、３−（１−インデ
ノキシ）プロピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸
メチル、２−エトキシアクリル酸メチル、３−フェノキ
シアクリル酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２−エト
キシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシルオキシイソ吉
草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチ
ル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ
−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、３
−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸
エチル、４−エトキシ−２−メチル−１−ナフチルノナ
ン酸エチル、２−メトキシシクロペンタンカルボン酸エ
チルエステル、２−エトキシシクロヘキサンカルボン酸
ブチルエステル、３−（エトキシメチル）テトラリン−
２−酢酸イソプロピルエステル、８−ブトキシ−デカリ
ン−１−カルボン酸エチルエステル、３−エトキシノル
ボルナン−２−カルボン酸メチルエステル、２−（フェ
ノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレゾキシ）プロピオ
ン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチル、５−
カルバクロキシ吉草酸ブチル、２−フェノキシプロピオ
ン酸メチル、３−（４−メチルフェノキシ）−２−フェ
ニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシ−シクロヘキ
サンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−３−オキ
シ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメチル）−シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフリルオキシプ
ロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、（ト）ア
セチル酢酸メチル、アセチル酢酸エチル、アセチル酢酸
ブチル、プロピオニル酢酸メチル、アセチル酢酸フェニ
ル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチ
ル、プロピオニル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸ブチ
ル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブタノイル酢酸エチル、
ペンタノイル酢酸エチル、３−アセチルプロピオン酸メ
チル、３−アセチルプロピオン酸エチル、３−アセチル
プロピオン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸エ
チル、３−プロピオニルプロピオン酸ブチル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ｎ−オクチル、３−プロピオニル
プロピオン酸ドデシル、３−プロピオニルプロピオン酸
ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロピオニル）プロ
ピオン酸エチル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン
酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピンオン酸ア
リル、３−（ｉ−プロピオニル）プロピオン酸シクロヘ
キシル、３−ネオペンタノイルプロピオン酸エチル、３
−ｎラウリルプロピオン酸ブチル、３−（2,6メチルヘ
キサノイル）プロピオン酸メチル、４−プロピオニル酪
酸エチル、４−プロピオニル酪酸シクロヘキシル、５−
ブチリル吉草酸オクチル、12−ブチリルラウリン酸エチ
ル、３−アセチルアクリル酸メチル、２−アセチルアク
リル酸メチル、３−ベンゾイルプロピオン酸エチル、３
−ベンゾイルプロピオン酸メチル、３−メチルベンゾイ
ルプロピオン酸エチル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−
ベンゾイル安息香酸エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エ
チル、ｐ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安
息香酸ブチル、ｏ−トルイル安息香酸エチル、ｍ−トル
イル安息香酸エチル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ
−（2,4,6−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、
ｍ−（2,4,6−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｐ−（2,4,6−トリメチルベンゾイル）安息香酸エ
チル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセ
チル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチ
ル、ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノ
イル安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等の
ケトエルテル類、（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチ
ル、リン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニ
ルフェニル）ホスホロクロリデイト、等の無機酸エステ
ル類、（リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフェニルエーテル、2,2−ジメトキシプロパン等の
炭素数２ないし25のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミド、等の炭素数２ないし
20の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の炭素数２ないし
20の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸等の
炭素数２ないし20の酸無水物類、（ワ）モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等の
炭素数１ないし20のアミン類、（カ）アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トリニトリル等の炭素数２ないし20の
ニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコール、ブチルチオ
アルコール、フェニルチオール等の炭素数２ないし20の
チオール類、（タ）ジエチルチオエーテル、ジフェニル
チオエーテル等の炭素数４ないし25のチオエーテル類、
（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の炭素数２ないし
20の硫酸エステル類、（ソ）フェニルメチルスルホン、
ジフェニルスルホン等の炭素数２ないし20のスルホン酸
類、（ツ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フ
ェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルモノ
エトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、トリメチルシラノール、フェニルジメチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオー
ル、ケイ酸低級アルキル（特にケイ酸エチル）、等の炭
素数２ないし24のケイ素含有化合物等を挙げることがで
きる。これらの電子供与性化合物を２種以上用いること
ができる。これらのうちで好ましいものは有機酸エステ
ル類、アルコキシエステル類等である。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定され
るものではないが、例えば以下のような例をあげること
ができる。

ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、上記電
子供与性化合物を共粉砕により、もしくは溶媒中での分
散または溶解により接触させて触媒成分を得る方法。

ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物（上
記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合体を作
り、これにハロゲン化チタンまたはそれと上記電子供与
性化合物の複合体を接触させて触媒成分を得る方法。

ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物（上
記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合体を作
り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物を逐次
的に接触（順は入れ替わっても可）させて触媒成分を得
る方法。

マグネシウム化合物（またはさらにチタン化合物を含
む）に上記電子供与性化合物を接触させ、同時にもしく
はその後段でチタン化合物との接触および／またはハロ
ゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いずれかの段
階でチタン化合物の使用を含んでいること）。

上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用い
られる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含
浸させる方法で作られても良い。

成分（Ａ）に於ける各成分の量的関係は、本発明の効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的には次
の範囲が好ましい。成分（Ａ）に於けるマグネシウムの
含量は、チタンに対するモル比で0.1〜1000の範囲内、
好ましくは２〜200の範囲内でよく、ハロゲンの含量は
チタンに対するモル比で１〜100の範囲内でよく、電子
供与性化合物を使用する場合にその含量はチタンに対す
るモル比で10以下の範囲内、好ましくは0.1〜５の範囲
内でよい。

本発明における有機アルミニウム化合物は、代表的な
ものの一般式として下式（２）式ないし（４）式で表さ
れる。

Ａ/R¹⁰R¹¹R¹² ……（２） R¹³R¹⁴A−Ｏ−ＡR¹⁵R¹⁶ ……（３） （２）式、（３）式および（４）式において、R¹⁰,R
¹¹およびR¹²は同一でも異種でもよく、炭素数が多くと
も12個の炭化水素基であり、R¹³,R¹⁴,R¹⁵,およびR¹⁶は
同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の炭化水
素基である。またR¹⁷は、炭素数が多くとも12個の炭化
水素基であり、ｎは１以上の整数である。

（２）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代
表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの
ごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルアル
ミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イド並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイドおよびエチルアムミニウムセス
キクロライドおよびエチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムハライドがあげられる。

また、（３）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルジアルモキサン類があげられる。

また、（４）式は、アルミノオキサンを表し、アルミ
ニウムの化合物の重合体である。R¹⁷はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ベンジル等を含むが、好ましく
はメチル、エチル基である。ｎは、１〜10が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類が特に好ましい結果をあたえ
るため好適である。

オレフィンの重合において、重合系内における有機ア
ルミニウム使用量は、一般に10〜４ミリモル／以上で
あり、10〜２ミリモル／以上が好適である。また、固
体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル比
で一般には0.5以上であり好ましくは２以上、とりわけ1
0以上が好適である。なお、有機アルミニウムの使用量
が小さ過ぎる場合には、重合活性の大幅な低下を招く。
なお、重合系内に於ける有機アルミニウムの使用が20ミ
リモル／以上で且つチタン原子に対する割合が、モル
比で1000以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒
性能が更に向上することは見られない。

本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、一般式
（１）で表される飽和あるいは不飽和５員環構造を有す
る有機ケイ素化合物である。

R¹は炭化水素残基、脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数が１〜５の鎖状炭化水素残基である。R²〜R⁹は炭化
水素または水素原子であり、R²〜R⁹は全てまたは部分的
に同じまたは全て相異なってもよい。さらに、R²〜R⁹は
全てまたは部分的に環を構成していてもよい。好ましく
は、炭素数１〜20の炭化水素残基、さらに好ましくは炭
素数１〜15の炭化水素残基、具体例としては（イ）水素
原子、（ロ）メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、
ネオペンチル、フェニル、４−メチルフェニル、４−フ
ルオロフェニル、シクロヘキシル、ノルボルナン、ノル
ボルネン等の炭化水素残基、（ハ）1H−インデン、9H−
フルオレン、1H−シクロペタ〔ａ〕ペンタレン、1H−ベ
ンズ〔ｆ〕インデン、1,4−メタノビフェニレン等分子
内において、ケイ素原子を含む不飽和な５員環骨格を形
成する化合物およびそれらから誘導される化合物。

このような化合物の具体例は下記に示されるものであ
る。

1,1−ジメトキシ−シラシクロペンタン、1,1−ジメト
キシ−２−フェニルシラシクロペンタン、1,1−ジメト
キシシランシクロペンタ−2,4−ジエン−、1,1−ジメト
キシ−1H−１−シラインデン、1,1−ジメトキシ−2,3−
ジヒドリド−1H−１−シラインデン、1,1−ジメトキシ
−1,2−ジヒドロ−１−シラアセンアフタレン、1,1−ジ
メトキシシラシクロペンタ−３−エン、9,9−ジメトキ
シ−9H−９−シラフルオレンである。成分（Ｃ）の使用
量は、モル比で成分（Ｃ）／成分（Ｂ）＝0.05〜５、好
ましくは0.02〜１である。

オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般に炭素数
が多くとも12個のオレフィンであり、その代表例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等があげられ
る。重合を実施するに当たり、これらのオレフィンを単
独重合してもよいが、２種以上のオレフィンを共重合し
てもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。

重合方法およびその条件 重合を実施するに当たり、本発明の固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物あるいはこれらとケイ素化合物は
重合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの２
種類または全部を事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）
中あるいは気相のいずれでも行うことができる。また、
実用可能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子
量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には−10℃ないし180℃であり、実
用的には20℃以上130℃以下である。

そのほか、予備重合の有無、重合反応器の形態、重合
の制御法、後処理方法等については、本触媒系固有の制
限はなく、公知のすべての方法を適用することができ
る。

〔実 施 例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデ
ックス（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘプタンで、得ら
れた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表したもの
である。

各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に
使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物等）はす
べて実質的に水分を除去したものである。

また、固体触媒成分の製造および重合については、実
質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。

実施例 １ （固体Ti触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム1.71g、デカン9mlおよび２−エ
チルヘキシルアルコール8.4mlを130℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸0.
39gを添加し、130℃にて更に１時間攪はん混合を行い、
無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持
された四塩化チタン72ml中に１時間にわたって全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に達したところで３−エトキシ
−２−フェニルプロピオン酸エチル1.22mlを添加し、こ
れより２時間同温度にて攪はん下保持する。２時間の反
応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を72ml
TiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反
応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、110℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で
乾燥した。

（重合） 1.5のステンレス製オートクレーブに、以上の方法
で製造された固体成分を20mg、1,1−ジメトシキ−2,3−
ジヒドリド−1H−１−シラインデン19.4mg、トリエチル
アルミニウム91mgを入れて、次いで340gのプロピレンお
よび0.03gの水素を入れた。

オートクレーブを昇温し、内温を80℃に保った。１時
間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結果18
0gのポリプロピレン粉末が得られた。このポリプロピレ
ン粉末のヘプタン抽出残（H.R.）は98.1％であった。

比較例１、実施例２〜５ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類およびその使用量を表−
１に示すように変えた以外は実施例１と同様に触媒の調
製および重合を行った。

結果を表−１に示す。

実施例 ６ （固体Ti触媒成分（Ａ）の調整） 窒素気流下、充分乾燥した300mlの丸底フラスコに、
ジエトキシマグネシウム5g、３−エトキシ−２−フェニ
ルプロピオン酸エチル1.22gおよび塩化メチレン25mlを
加えた。還流下１時間攪はんし、次にこの懸濁液を室温
の200mlTiCl₄中へ圧送した。徐々に110℃まで昇温して
２時間攪はんしながら反応させた。反応終了後、析出固
体を濾別し、110℃のｎ−デカン200mlで３回洗浄した。
新たにTiCl₄200mlを加え、120℃で２時間反応させた。
反応終了後、析出固体を濾別し、110℃のｎ−デカン200
mlで３回洗浄し、室温下、ｎ−ヘキサンで塩素イオンが
検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。

（重合） 1.5のステンレス製オートクレーブに、以上の方法
で製造された固体成分を11.1mg、1,1−ジメトキシ−2,3
−ジヒドリド−1H−１−シラインデン19.4mg、トリエチ
ルアルミニウム91mgを入れて、次いで340gのプロピレン
および0.03gの水素を入れた。

オートクレーブを昇温し、内温を80℃に保った。１時
間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結果18
0gのポリプロピレン粉末が得られた。このポリプロピレ
ン粉末のヘプタン抽出残（H.R）は97.8％であった。

実施例 ７ （固体Ti触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム20gと7gの塩化ベンゾイルとを
直径10mmの磁製ボールを見掛け容積で50％充填した１
の円筒容器に入れ、9mmの振幅の振動ミルで12時間共粉
砕を行った。

別途、内容が500mlのフラスコに120mlのトルエン、83
gの四塩化チタン、および65gのジ（２−フェニルフェニ
ル）ホスホロクロリデイトを加えて反応させ、60℃に加
熱し均一な溶液とした。この溶液に上記共粉砕固形物を
入れ、60℃の温度で２時間攪はんを行った。

固形物を濾別後、トルエンで洗浄を行い、30℃で減圧
下に乾燥し、固形物を得た。

（重合） 1.5のステンレス製オートクレーブに実施例５で得
られた固体成分7mg、トリイソブチルアルミニウム150m
g、1,1−ジメトキシ−2,3−ジヒドリド−1H−１−シラ
インデン15.5mgを入れ、次いで400gのイソブタンを入れ
70℃で攪はんした。

この中に水素を分圧が2kg/cm²となるように添加し
た。更にエチレンを分圧が5kg/cm²となるように入れ、
この圧を保つようにエチレンを供給しつづけた。

１時間後内容ガスをパージし重合を終了した。白色無
臭のポリエチレン1758gを得た。活性は25000g/g固体成
分・時間であった。

〔発明の効果〕

以上記したごとく、本発明の方法により、極めて高い
立体規則性を有するオレフィン重合体を、著しく高い収
率で得ることができる。

このことはオレフィン重合体の経済的製造を可能にす
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−238109（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよび
   ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および 成分（Ｃ） 一般式、 （式中、R¹は炭化水素残基、R²〜R⁹は炭化水素残基また
   は水素原子、R²〜R⁹は全てまたは部分的に同じまたは全
   て相異なってもよい。さらに、R²〜R⁹は全てまたは部分
   的に環を構成していてもよい） で表される飽和あるいは不飽和５員環骨格を有する有機
   ケイ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物
   とから形成されることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。