JPH06271612A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合中の触媒活性の低下が少なく、活性を長
時間にわたって維持することでができるオレフィン重合
用触媒を提供することで、オレフィン重合体の経済的製
造を可能とする。 【構成】 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、 【化１】 ( ここで、 Ｒ¹ は炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィン
重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合中の触媒活性の低
下が少なく、活性を長時間にわたって維持することが可
能であるポリオレフィン重合用触媒及びポリオレフィン
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】担持型チーグラー触媒の助触媒成分とし
て有機ケイ素化合物を用いると、生成ポリマーの立体規
則性が向上することが知られている。従来提示されてき
た有機ケイ素化合物は、以下に示すように、ジアルコキ
シシラン化合物とトリアルコキシシラン化合物の２つに
大きく分類することができる。

【０００３】（１）ジアルコキシシラン化合物（Ｒ₂ Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₂ ）（ここで、Ｒは芳香族あるいは脂肪族
炭化水素基である。）例えば、ジフェニルジメトキシシ
ラン化合物（特開昭５７−６３３１０、特開昭５７−６
３３１１、特開昭５８−１３８７０８、特開昭５９−１
３８７０８、特開昭６１−２９６００６、特開昭６３−
１７５００８、特開昭６３−２８９００４）、ジイソブ
チルジメトキシシラン化合物（特開昭６２−１８４０
６、特開昭６３−２５８９０７、特開平２−７０７０
８、特開平２−１７３０１０、特開平３−３３１０
３）、ジイソプロピルジメトキシシラン化合物（特開昭
６３−２５８９０７、特開平２−２２９８０７、特開平
３−３３１０２、特開平３−３３１０３）、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン化合物（特開平２−２２９８０
７）、ジｔ−ブチルジメトキシシラン化合物（特開平２
−７０７０８、特開平２−２２９８０６、特開平３−３
３１０２）、ジシクロヘキシルジメトキシシラン化合物
（特開昭６３−２５８９０７）、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン化合物（特開平２−１７０８０３、特
開平２−２２９８０７）、シクロヘキシルエチルジメト
キシシラン化合物（特開平２−１６３１０４）、ｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン化合物（特開昭６２−１１
７０５、特開昭６２−２０５０７、特開昭６３−９２６
１５、特開平２−２２９８０７）等。

【０００４】（２）トリアルコキシラン化合物（ＲＳｉ
（ＯＭｅ）₃ ）（ここで、Ｒは芳香族あるいは脂肪族炭
化水素基である。）例えば、フェニルトリエトキシシラ
ン化合物（特開昭５７−６３３１１、特開昭５８−８３
００６、特開昭６２−２０５０７、特開昭６１−２９６
００６）、エチルトリエトキシシラン化合物（特開昭５
７−６３３１０）、ブチルトリエトキシシラン化合物
（特開平２−１７０８０３）、ｔ−ブチルトリメトキシ
シラン化合物（特開昭６３−１１７０５、特開昭６３−
９２６１５、特開昭６３−２５８９０７、特開平３−３
３１０６、特開平３−３３１０５、特開平２−７０７０
８）、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン化
合物（特開平３−１１９００４）、イソブチルトリメト
キシシラン化合物（特開平３−３３１０６）、ｔ−ブチ
ルトリエトキシシラン化合物（特開平２−２２９８０
７）、ノルボルナントリメトキシシラン化合物（特開昭
６３−９２６１５）等。

【０００５】ところが、ジアルコキシラン化合物を使用
する場合、例えばジフェニルジメトキシシラン化合物は
ケイ素原子上にベンゼン環を有するため、上記化合物の
分解により人体に有害なベンゼンが生成し、製品ポリマ
ー中に残存するため衛生上問題となる。あるいは、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシランおよびジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブト
キシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン化合物等では、ケイ素上の置換基が脂肪族炭化水
素基であるため衛生上の問題はないが、いずれもかさ高
い置換基を有しているため合成上の問題点が多く、きわ
めて高価である。また、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびシク
ロヘキシルエチルジメトキシシラン化合物等は、ヒドロ
シリレーション反応により目的物を合成することも可能
であり安価ではあるが、生成ポリマーの立体規則性は、
必ずしも現在の要求を満たすものではなかった。

【０００６】一方、一般にモノアルキルシラン化合物
は、ジアルキルシラン化合物よりも合成が簡易であるた
め、上記の様な有機ケイ素化合物の工業的供給性に関し
ては、モノアルキルシラン化合物が好ましい。ところ
が、従来提示されてきたトリアルコキシラン化合物（例
えば、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、ノルボルナントリメトキシ
シラン等）は触媒活性を著しく失活させることが良く知
られている。近年このようなトリメトキシ化合物を用い
た場合の触媒活性の低下を防ぐため、ジメトキシシラン
化合物等と併用（特開平２−７０７０８、特開平３−３
３１０３、特開平３−３３１０５、特開平３−３３１０
６）する技術もいくつか提示されているが、いずれも立
体規則性の低下を伴い、また、製造プラントに於てそれ
ぞれの有機ケイ素化合物を貯蔵およびプラントへの供給
を行うための複数のタンクが必要となる等の新たな問題
を生じている。さらに重要な問題として、従来提示され
てきたジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシ
ラン化合物を助触媒成分として用いる塩化マグネシウム
担持型触媒は、重合の初期活性は極めて高いもののその
後急激に活性が低下することが良く知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、担持
型チーグラー触媒を用いたポリオレフィンの製造法にお
いて前記従来技術における問題点を解決し、しかも重合
中の触媒活性の低下が少なく、活性が長時間にわたって
維持することが可能であるオレフィン重合用触媒及びポ
リオレフィンの製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するべく担持型チーグラー触媒に用いる助触
媒、特に外部ドナーについて鋭意検討を行った結果、成
分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分
として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アル
ミニウム化合物、及び成分（Ｃ） 一般式（１）、

【化２】 ( ここで、 Ｒ¹ は炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を使用したオレフィン重合体
の製造方法によって、前記のごとき課題をことごとく解
決して、実用的に優れた重合体が得られることを見いだ
し本発明に到達した。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用されるマグネシウム化合物としては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシ
ウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様な
アルキルマグネシウム等を例示することができる。ま
た、これらの化合物の２種類以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するも
の、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形
成するものである。さらに好ましくは、上記のハロゲン
が塩素であるものである。

【００１０】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化けい
素、四臭化けい素などのハロゲン化けい素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。

【００１１】本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製
するにあたり、各種電子供与体（内部ドナー）を添加し
ても良く、また好ましくもある。電子供与体としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノールなどの炭素数１ないし２０のアルコール
類、（ロ）フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフ
ェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソ
プロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸
エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メ
チル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、フ
ェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトぎ酸メチル、オル
トぎ酸エチル、などの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、

【００１２】（へ）メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、n-プロポキシ酢酸エ
チル、i-プロポキシ酢酸エチル、n-ブトキシ酢酸メチ
ル、i-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシルオキシ酢酸エチ
ル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２−メチルシク
ロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−メトキシプロピオン
酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシ
プロピオン酸n-オクチル、３−エトキシプロピオン酸ド
デシル、３−エトキシプロピオン酸ペンタメチルフェニ
ル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸エチル、３−
（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチル、３−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピオン酸アリル、３−（ｎ−ブトキシ）
プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンチルオキシ
プロピオン酸エチル、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロ
ピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメチルデシルオキ
シ）プロピオン酸オクチル、４−エトキシ酢酸エチル、
４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−（ｎ−プロポキ
シ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラウリン酸エチ
ル、３−（１−インデノキシ）プロピオン酸エチル、３
−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸
メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎ
−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘ
キシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−
フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリ
ル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニ
ル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−メチル−
１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペン
タンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘ
キサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチ
ル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−
ブトキシ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、
３−エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチルエス
テル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレ
ゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）
酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草酸ブチル、２−フェ
ノキシプロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキ
シ）−２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキ
シシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェ
ン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２−ピコリノキシメ
チル）−シクロヘキサンカルボン酸エチル、３−フルフ
リルオキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル
類。

【００１３】（ト）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３ー（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２、６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５ーブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。

【００１４】（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェ
ニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類、
（リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフ
ェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭
素数２ないし２５のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２
０の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し２０の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸
などの炭素数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどの炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素
数２ないし２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコ
ール、ブチルチオアルコール、フェニルチオールなどの
炭素数２ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ない
し２５のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチルなどの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、
（ソ）フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンな
どの炭素数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメ
トキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、
フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノー
ル、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル
（特にケイ酸エチル）などの炭素数２ないし２４のケイ
素含有化合物などを挙げることができる。これらの電子
供与性化合物を２種以上用いることができる。これらの
うちで好ましいものは有機酸エステル類、アルコキシエ
ステル類、ケトエステル類等である。

【００１５】本発明において用いられる触媒調製法は特
に限定されるものではないが、例えば以下のような例を
あげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、も
しくは溶媒中での分散または溶解により接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）と
の複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたはそれと
上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒成分を
得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化
合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合
体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物
を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて触媒成
分を得る方法。マグネシウム化合物（またはさらにチタ
ン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触させ、
同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触及びま
たはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いず
れかの段階でチタン化合物の使用を含んでいること）。
上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いら
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸
させる方法で作られても良い。

【００１６】成分（Ａ）に於ける各成分の量的関係は、
本発明の効果が認められる限り任意のものであるが、一
般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ）に於けるマグ
ネシウムの含量は、チタンに対するモル比で０．１〜１
０００の範囲内、好ましくは２〜２００の範囲内でよ
く、ハロゲンの含量はチタンに対するモル比で１〜１０
０の範囲内でよく、電子供与性化合物を使用する場合に
その含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲内、
好ましくは０．１〜５の範囲内でよい。本発明に於て用
いられる固体触媒成分の平均粒径は本発明の効果が認め
られる限り任意のものであるが、一般的には０．１〜２
００ミクロンの範囲内、好ましくは１〜１００ミクロ
ン、より好ましくは１０〜１００ミクロンである。

【００１７】本発明における有機アルミニウム化合物
は、代表的なものの一般式として下式（２）式ないし
（４）式で表される。 ＡｌＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ ‥‥‥（２） Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁷ Ｒ⁸ ‥‥‥（３）

【化３】 （２）式、（３）式及び（４）式において、Ｒ² 、Ｒ³
およびＲ⁴ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷、および
Ｒ⁸ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基である。またＲ⁹ は、炭素数が多くとも１
２個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
（２）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオ
クチルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウ
ム、さらにジエチルアルミニウムハイドライドおよびジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのごときアルキル
アルミニウムハイドライドならびにジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドおよび
エチルアルミニムセスキクロライドおよびエチルアルミ
ニムセスキクロライドなどのアルキルアルミニムハライ
ドがあげられる。また、（３）式で示される有機アルミ
ニウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエ
チルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサン
のごときアルキルジアルモキサン類があげられる。ま
た、（４）式は、アルミノオキサンを表し、アルミニウ
ム化合物の重合体である。Ｒ⁹ はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチ
ル、エチル基である。ｎは、１〜１０が好ましい。これ
らの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよびア
ルキルアルモキサン類が特に好ましい結果をあたえるた
め好適である。

【００１８】オレフィンの重合において、重合系内にお
ける有機アルミニウム使用量は、一般に１０^-4ミリモル
／ｌ以上であり、１０^-2ミリモル／ｌ以上が好適であ
る。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割
合は、モル比で一般には０. ５以上であり、好ましくは
２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機ア
ルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の
大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有機アルミ
ニウムの使用量が２０ミリモル／ｌ以上で且つチタン原
子に対する割合が、モル比で１０００以上の場合、更に
これらの値を高くしても触媒性能が更に向上することは
見られない。

【００１９】本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、
一般式（１）式で表される構造を有する有機ケイ素化合
物である。

【化４】 （ここで、Ｒ¹ は炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であ
る。）このような化合物の具体例は下記に示されるもの
である。テキシル（プロポキシ）ジメトキシシラン、テ
キシル（イソプロポキシ）ジメトキシシラン、テキシル
（ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシル（イソブトキ
シ）ジメトキシシラン、テキシル（ｓｅｃ−ブトキシ）
ジメトキシシラン、テキシル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジ
メトキシシラン、テキシル（アミロキシ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（イソアミロキシ）ジメトキシシラン、
テキシル（ｔｅｒｔ−アミロキシ）ジメトキシシランな
どが挙げられる。この中で好ましくは、テキシル（イソ
プロポキシ）ジメトキシシラン、テキシル（イソブトキ
シ）ジメトキシシラン、テキシル（ｔｅｒｔ−ブトキ
シ）ジメトキシシラン、テキシル（ｔｅｒｔ−アミロキ
シ）ジメトキシシランであり、特に好ましくはテキシル
（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシランである。成分
（Ｃ）の使用量は、モル比で成分（Ｃ）／成分（Ｂ）＝
０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１である。

【００２０】オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などがあげ
られるが、これらの混合物、及びエチレンとそれらの混
合物のような３個以上の炭素原子を含有するアルファオ
レフィンの立体特異性重合に有利である。さらに好まし
くは、プロピレンまたは最高約２０モル％のエチレンま
たは高級アルファオレフィンとプロピレンとの混合物の
立体特異性重合に特に有効であるが、プロピレン単独重
合が最も好適である。

【００２１】重合方法およびその条件 重合を実施するに当たり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと有機ケイ素化合物
は重合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの
二種類または全部を事前に混合してもよく、典型的には
窒素で置換した滴下ロートに、後述する不活性溶媒、有
機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を加え混
合し一定時間以上（約１分以上）経過後、この混合物を
固体触媒成分と接触させ、さらに一定時間以上（約１分
以上）反応させた後、重合反応容器内へ添加することが
好ましい。なお、この際使用する不活性溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのよ
うなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルト
ルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよ
びモノ又はジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香
族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オル
トジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒ
ドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭
化水素；高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物
を用いることが出来る。

【００２２】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は約２０ないし６００ＰＳＩの範囲にあ
る。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行うことができる。ま
た、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
に於いても行うことができる。さらに、重合を、反応条
件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。実用可
能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子量調節
剤（一般には、水素）を共存させてもよい。重合時間
は、回分法の場合には、一般に３０分ないし数時間であ
り、連続法の場合には相当する平均滞留時間である。オ
ートクレーブ型反応では約１時間ないし６時間にわたる
重合時間が典型的である。

【００２３】スラリー法では、重合時間は３０分ないし
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。

【００２４】本発明が有用である気相重合法は、かくは
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは不活性化を行う場合には、触媒毒として既知であ
る水、アルコール、アセトンまたは他の適当な触媒不活
性化剤と接触することにより可能である。重合温度は、
一般には−１０℃ないし１８０℃であるが、良好な触媒
性能および高生産速度を得る見地から２０℃ないし１０
０℃が好適であり、より好適には、５０℃ないし８０℃
の範囲である。

【００２５】予備重合は必ずしも必要とはしないが、予
備重合を行うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒
成分（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の
すくなくとも一部と組み合わせて用いる。この時、有機
ケイ素化合物あるいはアセタール化合物を共存させてお
くことができる。このような有機ケイ素化合物は前記触
媒成分（Ｃ）として用いられた化合物に限定されるもの
ではない。予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃度
は後述する不活性炭化水素溶媒１リットル当り、チタン
原子換算で、通常０．０１ないし２００ミリモルの範囲
とすることが望ましい。有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）の量は、固体チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．
１ないし５００ｇの重合体が生成するような量であれば
よく、好ましくは０．１ないし３００ｇの重合体が生成
するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶媒
にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭化
水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予
備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使
用されるオレフィンと同一であっても、また異なっても
よい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−１０℃ないし１００℃、好ましく
は約−１０℃ないし８０℃である。なお、予備重合にお
いては、水素の様な分子量調節剤を用いることもでき
る。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来
る。そのほか、重合の制御法、後処理方法などについて
は、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を
適用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）（Ｘ
ＳＲＴ％）は、１３５℃でキシレン２００ｍｌにポリマ
ー２ｇを溶解した後、溶液を室温まで冷却することによ
り析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリーエ
バポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さらに
これを乾燥して得られる残査を測定した。ＸＳＲＴ％
は、次の式により計算した。

【数１】 なお、実施例および比較例において、荷重が２．１６ｋ
ｇにおけるメルトインデックス（すなわち、ＭＦＲ）は
ＪＩＳ Ｋ−６７５８−１９６８にしたがって測定し
た。各実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物など）
はすべて実質的に水分を除去したものである。また、固
体触媒成分の製造および重合については、実質的に水分
が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。

【００２７】実施例１ （固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調整）無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間攪はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート０．９６ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪はん下保持する。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌ
ＴｉＣｌ₄ にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時
間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体
部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で
乾燥した。 （重合）１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を４．８ｍｇ、テ
キシル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン０．０
８ｍｍｏｌ（０．１ mol／ｌのヘキサン溶液０．８ｍ
ｌ）、トリエチルアルミニウム９１ｍｇ（１ mol／ｌの
ヘキサン溶液０．８ｍｌ）をいれて、次いで３４０ｇの
プロピレン及び０．０３ｇの水素を入れた。オートクレ
ーブを昇温し、内温を７０℃に保った。１時間後、内容
ガスを放出して重合を終結した。その結果６４．８ｇの
ポリプロピレン粉末が得られた。ＭＦＲは４．５ｇ／１
０分、ＸＳＲＴ＝１．８％、であった。

【００２８】比較例１および３、実施例２〜６ 重合時間及び用いた触媒成分（Ｃ）の種類を表１に示す
様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び重合
を行った。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例７ （固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製）窒素気流下、充分乾
燥した300ml の丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウ
ム５g 、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチ
ル１. ２２ｇ及び塩化メチレン２５ｍｌを加えた。還流
下１時間かくはんし、次にこの懸濁液を室温の２００ｍ
ｌＴｉＣｌ₄ 中へ圧送した。徐々に１１０℃まで昇温し
て２時間かくはんしながら反応させた。反応終了後、析
出固体を濾別し、１１０℃のｎ−デカン２００ｍｌで３
回洗浄した。新たにＴｉＣｌ₄ ２００ｍｌを加え、１２
０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出固体を濾別
し、ｎ−デカン２００ｍｌで３回洗浄し、室温下、ｎ−
ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄した。 （重合）１．５リットルのステンレス製オートクレーブ
に、以上の方法で製造された固体成分を４．０ｍｇ、テ
キシル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン０．０
８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム９１ｍｇをいれ
て、次いで３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水素
を入れた。オートクレーブを昇温し、内温を７０℃に保
った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。
その結果１０８ｇのポリプロピレン粉末が得られた。Ｍ
ＦＲは４．２ｇ／１０分、ＸＳＲＴ＝１．５％、であっ
た。

【００３１】比較例４及び６、実施例８及び９ 重合時間及び用いた触媒成分（Ｃ）の種類を表２に示す
様に変えた以外は実施例７と同様に触媒の調製及び重合
を行った。結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上記したごとく、本発明の方法によ
り、重合中の触媒活性の低下が少なく、活性を長時間に
わたって維持することができる様になり、その結果、オ
レフィン重合体を経済的に製造することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハ
   ロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 一般式（１）、 【化１】 ( ここで、 Ｒ¹ は炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基であ
   る。）で表される有機ケイ素化合物からなるオレフィン
   重合用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒を用いることを特徴
   とするオレフィン重合体の製造方法。