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Verfahren zur Erniedrigung des Molgewichte von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Polymerisation von a-Olefinen.
Bei der Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von hoch-stereospezifischen Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Übergangsmetallverbindungen, z. B. Titanhalogenide, in welchen das Metall eine Stufe tiefer steht, als seiner maximalen Wertigkeit entspricht mit metallorganischen Verbindungen, z. B.
Alkylaluminiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, werden vorherrschend isotaktische Polymere erhalten, welche im Falle des Polypropylens in kochendem n-Heptan unlöslich sind und beim Arbeiten bei Temperaturen zwischen 0 und 100, OC eine Grenzviskosität bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C im allgemeinen zwischen 2,5 und 4,5 X 100 cm/g, d. h. ein herkömmliches Molekulargewicht zwischen 100000 und 300000 (berechnet nach der Formel [n] = 1, 18 x 10' (M. W.)-c. ) haben. Solch ein Polymerisationsprozess wird in dieser Beschreibung später als ein"Prozess der beschrieberien Art" bezeichnet.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass es bei der Polymerisation von Propylen und höheren ce-Olefinen zu im wesentlichen isotaktischen Polymeren möglich ist, das Molekulargewicht der Polymere durch das Einbringen kleiner Mengen gewisser polarer Verbindungen in das Reaktionssystem beträchtlich zu verringern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in das Reaktionssystem eine Menge von einer oder mehreren polaren Verbindungen von der allgemeinen Formel AX (wobei A ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal und X ein Halogenatom darstellt) eingebracht wird.
Die bevorzugte polare Verbindung ist Chlorwasserstoffsäure ; ebenso können die andern Halogenwasserstoffsäuren oder Alkylhalogenide wie Äthylbromid verwendet werden.
Die polare Verbindung reagiert anscheinend mit der niederwertigen Übergangsmetallverbindung (z. B.
Titantrichlorid) oder mit der metallorganischen Verbindung (z. B. Trialkylaluminium) unter Bildung von Komplexen der folgenden Art : [A] + [Al (C H X] (") und-A+ [TiCl X] (-).
Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereospezifität des Prozesses werden nicht durch den Zu-
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dungen nicht eine gewisse Grenze überschreitet.
Durch Zusatz höherer Mengen wird die molekulargewichtsreduzierende Wirkung der polaren Verbin- dung erhöht, gleichzeitig aber die Stereospezifität und damit die Aktivität vermindert.
Im allgemeinen wird die Menge der polaren Verbindung, welche die Reduzierung des Molekulargewichts der Polymere bewirkt, zwischen 0,5 und 100 Molen für 100 Mole metallorganischer Verbindung liegen.
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Der Mechanismus der Wirkung dieser Verbindungen ist nicht bekannt, aber es kann angenom nen werden, dass sie direkt oder indirekt mittels eines ionischen Prozesses auf die Kettenenden wirken.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt, vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, einige Vorteile im Vergleich mit Verfahren, bei denen zur Regulierung des Molekulargewichtes entweder die im ! Polymerisationssystem vorhandene Katalysatormenge variiert wird oder dass die Polymerisation des Propylens bei relativ hohen Wasserstoffdrücken durchgeführt wird. Tatsächlich ist weder eine Erhöhung der Katalysatormenge notwendig, noch ist es notwendig, wie dies bei Verfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, der Fall ist, höhere Drucke zu verwenden, als die, welche gewöhnlich bei Verfahren dieser Art angewandt werden.
Der Zusatz der polaren Verbindung kann so durchgeführt werden, dass diese in den beim Polymerisationsverfahren verwendeten Lösungsmitteln aufgelöst wird und dann eine bestimmte Menge dieser Lösung, dem Katalysatorsystem zugesetzt wird.
Folgendes Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese aber darauf beschränkt werden soll.
B eis piel : In einen 500 ml Schüttel- Autoklaven, der aufeiner : remperatur von 700C gehalten wird und unter vermindertem Druck steht, werden folgende Substanzen eingespritzt : 1) Geringe Mengen an wasserfreier HCl oder einer Lösung eines Alkylhalogenides in n-Heptan ; 2) eine Suspension von TiCIg in n-Heptan ; 3) eine Lösung von Al (CzHL), in n-Heptan ; 4) 50 cms n-Heptan für das Waschen der verschiedenen Zusätze.
Das verwendete n-Heptan wurde vorher über Natrium destilliert. Das Ganze wird unter Vakuum 20 Minuten lang gerührt, dann wird Propylen in dem Masse eingebracht, dass in wenigen Minuten ein Partialdruck von 1000 mm Quecksilbersäule erreicht wird.
Während der ganzen Reaktionszeit wird das Propylen ständig zugeführt, u. zw. in Mengen, die ausreichen, um den Anfangsdruck von 1000 mm Quecksilbersäule konstant zu erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt vorerst bis zu einem Maximum und bleibt dann fast konstant. Nach zwei Stunden wird die Propylenzufuhr unterbrochen, der Autoklav geöffnet und entleert. 2 Liter n-Heptan, 1/2 Liter Wasser und einige ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, werden zur Suspension, die aus dem Autoklaven entnommen wurde, zugesetzt. Nach Filtration wird die Wasserschicht vom Filtrat entfernt und das in der Heptanlösung gelöste Polymer durch Eindampfung gewonnen. Der Rückstand wird hintereinander mit Äther und siedendem Heptan extrahiert.
Die Ergebnisse, die aus verschiedenen Polymerisationsansätzen erhalten wurden, bei welchen ver-
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des Produktes mit kaltem n-Heptan, im Vergleich mit Versuchen, dieohne Zusatz von polaren Verbindungen zum katalytischen System durchgeführt wurden.
Die Wirksamkeit des Zusatzes sehr kleiner Mengen dieser Verbindungen zur Verminderung des Mo- lekulargewichtes der Polymere ist offensichtlich.
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TABELLE Polymerisation von Propylen zu im wesentlichen isotaktischen Polymeren in Gegenwart von TiCI., A1 (C, HL), und HCI oder Äthylbromid.
Die Polymerisation findet in 250 ems n-Heptan bei 700C unter einem Propylenpartialdruck von 1000 mm Hg statt.
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Nr. <SEP> tri1l <SEP> Al <SEP> (C2H) <SEP> 3 <SEP> HCl <SEP> Reaktionszeit <SEP> erhaltenes <SEP> Polymer <SEP> lös- <SEP> Polymer <SEP> Polymer <SEP> Rückstand <SEP> Grenzviskosität <SEP> M. <SEP> G. <SEP> des <SEP> Rückzo <SEP> ems <SEP> 9 <SEP> Stunden <SEP> Polymer <SEP> lich <SEP> in <SEP> kal- <SEP> extra- <SEP> extra- <SEP> nach <SEP> der <SEP> des <SEP> Rückstandes <SEP> standes <SEP> nach <SEP> der
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<tb> :
<SEP> % <SEP> chendem <SEP> chendem <SEP> chendem <SEP> n-Heptan <SEP> n-Heptan
<tb> Äther <SEP> n-Heptan <SEP> n-Heptan <SEP> (100 <SEP> cm3/g) <SEP> (+)
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 82, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 87000
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 90000
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 71000
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2- <SEP> 18,4 <SEP> 12,8 <SEP> 1,0 <SEP> 4,5 <SEP> 82,7 <SEP> 3,05 <SEP> 178000
<tb> t
<tb> ! <SEP> 5 <SEP> 0,
<SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 31/2 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 86000
<tb> 6 <SEP> 0,28 <SEP> 1 <SEP> C2H5Br <SEP> 15 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> 105000
<tb> 0, <SEP> 07
<tb> 7 <SEP> 0,28 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> 13,5 <SEP> 12 <SEP> 1,5 <SEP> 4,5 <SEP> 82 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP> 190000
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 1-15 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 5 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> 188000
<tb> #
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(+) Das Molekulargewicht ist nach dem Ausdruck [#] = 1,18#10-3 (M.G.)-0,65 errechnet.