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Verfahren zur Herstellung von Polymeren von
Vinylkohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von a-Olefinen und andern Vinylmonomeren zu hochkristallinen Polymeren mit hohem Molgewicht unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren, welche durch Zusammenbringen von Übergangsmetallverbindungen der IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems der Elemente mit organometallischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Systems erhalten werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, gemäss welchem das Molgewicht der Polymeren auf einfache Weise reguliert werden kann.
Es ist bekannt, dass die stereospezifische Polymerisation von aliphatischen ct-Olefinen und von Styrol mit Hilfe von Katalysatoren aus vorzugsweise kristallinen Übergangsmetallverbindungen mit einer Wertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit und aus bestimmten organometallischen Verbindungen die Herstellung von Polymeren mit sehr regelmässiger Struktur ermöglicht. Mit den besten katalytischen Systemen,
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Polymerisationsprodukte erhalten, welche vorwiegend aus isotaktischen Polymeren mit hohem Molgewicht bestehen. So haben z. B., wenn man mit Propylen bei Temperaturen von 0 bis 1000C arbeitet, die erhaltenen Polymeren im allgemeinen eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C, von 2,5 bis 4,5.
Während für manche Anwendungsgebiete (beispielsweise zur Herstellung von geformten Artikeln) Polymere mit einer hohen Grenzviskosität vorteilhafterweise verwendet werden können, haben isotaktische Propylenpolymere eine Grenzviskosität von ungefähr 1 bis 1, 2 und werden für andere Verwendungszwecke vorgezogen, wie z. B. zur Herstellung von Fasern.
In früheren Patentschriften wurden verschiedene Verfahren zur Regulierung der Grenzviskosität des isotaktischen Polymers beschrieben und auch beansprucht. So wurde z. B. beschrieben, wie es möglich ist, das mittlere Molgewicht von Polypropylen dadurch zu regulieren, dass die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus Trialkylaluminiumverbindungen und Titan- (oder andern Übergangsmetall")- Halogeniden mit einer niedrigeren Wertigkeit als ihrer Maximalwertigkeit entspricht, unter Wasserstoffdruck durchgeführt wird. Gemäss diesem Verfahren kann das Molgewicht zufriedenstellend reguliert werden, aber es werden relativ hohe Wasserstoffdrücke benötigt und es findet ein merklicher Verbrauch von Propylen statt, da dieses teilweise während der Reaktion zu Propan hydriert wird.
Ausserdem ist es manchmal schwierig, sowohl infolge des Unterschiedes der PartialdrUcke von Wasserstoff und Propylen als auch infolge der Zunahme der inerten Komponenten (Propan), welche während der Polymerisation anwesend sind, so leicht kontrollierbare Polymerisationsbedingungen zu erhalten, um Polymere mit konstantem Molgewicht als Funktion der Polymerisationszeit herzustellen. Ausserdem ist ein derartiges Verfahren im Fall von Styrol nicht völlig zufriedenstellend. Im allgemeinen kann die Verwendung von Wasserstoff als Molgewichtsregulator auch eine Abnahme der Stereospezifität des Katalysators bewirken, was eine Abnahme der Menge an isotaktischem kristallinem Polymer und eine Zunahme des amorphen Polymers ergibt.
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In einer andern Patentschrift wurde beschrieben, wie man eine Regulierung des Molgewichts von Propylen durchführen kann, wenn man, immer mit den gleichen katalytischen Systemen in Gegenwart von geeigneten Konzentrationen an polaren Verbindungen der Type RX arbeitet, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl bedeutet und X Halogen darstellt.
Gemäss diesem Verfahren können Polymere mit hinreichend niedrigem Molgewicht nur dann erhalten werden, wenn man mit genügend hohen Konzentrationen an polaren Verbindungen arbeitet. Dies bewirkt aber mit der Zeit eine Abnahme der Aktivität und Stereospezifität des Katalysators (wenn grössere Mengen derartiger Verbindungen verwendet werden).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Arbeiten mit katalytischen Systemen auf Basis von kristallinen Verbindungen von Übergangsmetallen mit einer Wertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit (beispielsweise TiCIs oder VCls) und von bestimmten organometallischen Verbindungen, wie z. B. solchen von Aluminium und Beryllium, es möglich ist, das Molgewicht des erhaltenen isotaktischen Polymers zu regulieren, ohne dabei die Aktivität und die Stereospezifität des katalytischen Systems zu beeinflussen, wenn geeignete Mengen von organometallischen Verbindungen von zweiwertigen Metallen der II.
Nebengruppe der 11. Gruppe des periodischen Systems der Elemente zugesetzt werden, welche Verbindungen, wenn sie allein in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung mit einer Wertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit verwendet werden, Systeme bilden, welche keine oder nur sehr geringe katalytische Aktivität mit geringer Stereospezifität besitzen.
Es ist beispielsweise bei der Polymerisation von Propylen möglich, wenn man einem katalytischen System aus TiCl und Triäthylaluminium geeignete Mengen Diäthylzink oder Diäthylcadmium zusetzt, kristalline Polymere zu erhalten, deren Grenzviskosität nach Wunsch zwischen 2, 5 und 0,2 geändert werden kann, je nach der Menge des zugesetzten Zink-oder Cadmiumalkyls, ohne dass dabei die Stereospezifität oder die Aktivität des ursprünglichen katalytischen Systems beeinflusst wird.
Das unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Zink- oder Cadmiumalkyl erhaltene Polymer weist im allgemeinen eine Grenzviskosität auf, welche über 2,5 liegt. Es ist interessant, darauf hinzuweisen, dass auch die so erhaltenen Polymere mit dem niedrigsten Molgewicht, (mit einer Grenzvis-
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che durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Metalles der IV. oder V. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, in welcher das Metall eine Wertigkeit besitzt, welche unter seiner Maximalertigkeit liegt, mit einer organometallischen Verbindung eines Metalles der I., Il. oder III. Gruppe des Systems und einer weiteren, aber hievon verschiedenen Verbindung eines Metalles der II. Gruppe des Systems erhalten wurde.
Als ersterwähnte organometallische Verbindung wird vorzugsweise eine Aluminium- oder Berylliumalkylverbindung verwendet. Die weitere, zusätzliche Verbindung ist vorzugsweise eine organometallische Verbindung wie Zink-, Cadmium-oder Quecksilberalkyl.
Die zusätzliche organometallische Verbindung kann in einem inerten Lösungsmittel mit einer Konzentration von 0,01 bis 15 Vol. -0/0 gelöst werden. An Stelle von fertigen Zink-oder Cadmiumalkylen kann auch direkt eine Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel des Reaktionsproduktes von wasserfreien Zink-, Cadmium- oder Quecksilberchloriden mit der entsprechenden Menge eines leicht erhältlichen Metallalkyls, wie z. B. Triäthylaluminium, verwendet werden.
Das Molverhältnis der ersterwähnten organometallischen Verbindung und der zusätzlichen Verbindung kann zwischen 1 : 0, 1 und 1 : 20 liegen.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig in bezug auf die Polymerisation von Styrol, da sie die einzige bisher bekannte wirksame Methode darstellt, um das Molgewicht des Polymers zu kontrollieren.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, ohne dieses jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel l : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven, welcher mit Hilfe von zirkulierendem Öl auf einer konstanten Temperatur von 700C gehalten wurde, wurden ein Lösungsmittel, TiCL und dann Lösungen derMetallalkyle [Al (C HJ. und Zn (C HJ] im gleichen Lösungsmittel unter Stickstoff eingebracht.
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Der Autoklav wurde geschlossen, der Stickstoff wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und der Autoklav wurde in Bewegung gesetzt, während Propylen bis zu einem Druck von 2,3 atm eingepresst wurde, welcher Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr konstant gehalten wurde.
Nach 2 1/2 Stunden wurde das Polymer entnommen, zunächst mit einer Lösung von HCI in Methanol und dann mit Methanol allein gewaschen, getrocknet und gewogen.
Das so erhaltene Polymer wurde einer Extraktion mit wasserfreiem Äthyläther und dann mit wasserfreiem n-Heptan bei deren Siedepunkt unterworfen.
Die Grenzviskosität [1) ] bei 1350C in Tetrahydronaphthalin wurde am Rückstand der Ätherextraktion bestimmt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wurde bei den Ansätzen 3,4, 6 und 7 die Reihenfolge der Zusätze der beiden Metallalkyle verändert, ohne dass sich dabei das Resultat änderte.
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Tabelle Polymerisation von Propylen bei 70 C unter einem Druck von 2,3 atm
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Fraktionierung <SEP> Rückstand <SEP> nach
<tb> Tical <SEP> Al(C9H5)3 <SEP> Zn(C9H5)9 <SEP> Lösungs- <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> erhaltenes <SEP> Äther- <SEP> n-Heptan- <SEP> Rückstand <SEP> [*] <SEP> der <SEP> Ätherextraktion <SEP> Bemerkungen
<tb> 10-3 <SEP> Mole <SEP> 10-3 <SEP> Mole <SEP> 10-3 <SEP> Mole <SEP> mittel <SEP> Stunden <SEP> Polymer <SEP> extrakt <SEP> Extrakt <SEP> [@] <SEP> [*]
<tb> ml <SEP> g <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 81-5, <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Benzol
<tb> 2 <SEP> 1,81 <SEP> 4,87 <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 2:30 <SEP> 11,0 <SEP> 13,8 <SEP> 5,4 <SEP> 80,8 <SEP> 3,06
<tb> Benzol
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> 0,68 <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 30 <SEP> 10,6 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 79,2 <SEP> 1,47 <SEP> Zn(C2H5)2
<tb> Benzol <SEP> zuletzt <SEP> eingebracht
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 56,0 <SEP> Zn(C2H5)2
<tb> Benzol <SEP> zuerst <SEP> eingebracht
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 2:30 <SEP> 12,7 <SEP> 18,3 <SEP> 5,3 <SEP> 76,0 <SEP> 59,5 <SEP> 3,02 <SEP> 58,5
<tb> n-Heptan
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 30 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 9,5 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> Zn <SEP> (C2Hg) <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> zugleich <SEP> mit <SEP> A1 <SEP> (C <SEP> H) <SEP>
<tb> eingebracht
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 2:30 <SEP> 12,4 <SEP> 12,5 <SEP> 11,5 <SEP> 76,0 <SEP> 69,5 <SEP> 0,69 <SEP> 62,0 <SEP> Zn(C2H5)2
<tb> n-Heptan <SEP> zuerst <SEP> eingebracht
<tb>
[*] % Kristallinitä, festgestellt durch Röntgenstrahlen
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Beispiel 2: In ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäss wurden 60 ml einer 33 volgen Styrollösung in Benzol unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluss eingebracht.
Es wurden 0, 7 g TiCI, und 1, 1 ml Triäthylaluminiumlösung in Benzol zugesetzt und die Polymerisation wurde bei 400C durchgeführt.
Das erhaltene Polymer hat nach der üblichen Reinigung eine Grenzviskosität von 3, 16, bestimmt in Benzol bei 100 C. Beim Arbeiten unter analogen Bedingungen, aber mit Zusatz von 0,15 ml Diäthylzink, wurde ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0, 203 erhalten.
Beispiel 3 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher durch einen Ölstrom auf einer konstanten Temperatur von 700C gehalten wurde, wurden 0, 50 g TiCl, eine Lösung von 1 ml Aluminiumtriäthyl in n-Heptan und eine Lösung, welche das Reaktionsprodukt von 0, 5 g wasser- freiem ZnCl mit 1 ml A1 (C H) enthielt, in n-Heptan unter Stickstoff eingebracht.
Hierauf wurde zusätzliches n-Heptan, getrocknet über Natrium, bis zu einem Volumen von 250 ml zugesetzt. Der Autoklav wurde geschlossen, der Stickstoff wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt, und während der Autoklav in Bewegung gesetzt wurde, wurde Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2, 3 atm eingepresst, welcher Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr konstant gehalten wurde.
Nach 2 1/2 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymer wurde entnommen und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es wurden 25 g Polymer erhalten, deren Fraktionierung folgendes Resultat ergab :
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<tb>
<tb> Ätherextrakt <SEP> 13,8%
<tb> Heptanextrakt <SEP> 14, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 72,0% <SEP>
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion betrug 0, 64.
Ein Ansatz, welcher unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz des Reaktionsproduktes von
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<tb>
<tb> A1 <SEP> (C <SEP> H) <SEP> durchgeführtÄtherextrakt <SEP> 14, <SEP> 8%
<tb> Heptan <SEP> 5, <SEP> dz
<tb> Rückstand <SEP> 79,8% <SEP>
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion betrug 3, 24.
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Der Autoklav wurde geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt, und während der Autoklav in Bewegung gesetzt wurde, wurde Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2, 3 atm eingepresst, welcher Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrecht erhalten wurde.
Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymer wurde entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es wurden 10,3 g Polymer erhalten, welche nach Fraktionierung folgende Mengen ergaben :
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<tb>
<tb> Atherextrakt <SEP> 5, <SEP> 5'yo <SEP>
<tb> Heptanextrakt <SEP> 8, <SEP> 3%
<tb> Rückstand <SEP> 86, <SEP> 2%
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes der Ätherextraktion betrug 1, 1.
Ein Ansatz, welcher unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, aber ohne Zusatz von Zn(C2H5)2, ergab 11, 5 g Polymer folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Atherextrart <SEP> 6,5%
<tb> Heptanextrakt <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 87, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion betrug 4,45.
Beispiel 5 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher durch Ölzirkula-
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Der Autoklav wurde geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt, und während der Autoklav in Bewegung gesetzt wurde, wurde Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2, 3 atm ein-
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gepresst, welcher Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrecht erhalten wurde.
Nach 2 1/2 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymer wurde entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es wurden 13, 5 g Polymer erhalten, welche nach Fraktionierung wie in den vorhergehenden Beispielen folgende Mengen ergaben :
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<tb>
<tb> Atherextrakt <SEP> 4, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Heptanextrakt <SEP> 6, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 89. <SEP> 7% <SEP>
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes der Ätherextraktion betrug 1, 30.
Ein Ansatz, welcher unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, aber ohne Zusatz von Zn(C2H5)2, ergab 14, 1 g Polymer folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Atherextrakt <SEP> 3,7%
<tb> Heptanextrakt <SEP> 3, <SEP> 6%
<tb> Rückstand <SEP> 92, <SEP> 7%
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion betrug 4, 44.
Beispiel 6 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher durch Ölzirkulation auf einer konstanten Temperatur von 700C gehalten wurde, wurden 0, 4 g mikrokristallines TiCl3 (mittlere Grösse der Kristalle : 2 u), eine Lösung von 1 ml Al(C2H5)3 in n-Heptan und eine n-Heptan-Lösung, welche das Reaktionsprodukt von 1 g wasserfreiem CdC mit 2 ml AI (C HJs enthält, unter Stickstoff zugesetzt. Hierauf wurde weiteres n-Heptan, über Natrium getrocknet, bis zu einem Volumen von 250 mI zugesetzt.
Der Autoklav wurde geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt, und während der Autoklav in Bewegung gesetzt wurde, wurde Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2, 3 atm eingepresst, welcher Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrecht erhalten wurde.
Nach 2 1/2 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymer wurde entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es wurden 18, 3 g Polymer erhalten, welche nach Fraktionierung folgende Mengen ergaben :
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<tb>
<tb> Ätherextrakt <SEP> 14%
<tb> Heptanextrakt <SEP> 16%
<tb> Rückstand <SEP> 701o
<tb>
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de, ergab 17, 5 g Polymer folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Atherextrakt <SEP> 13, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Heptanextrakt <SEP> 3, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 83, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Atherextraktion betrug 3,55.
Beispiel 7 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit Hilfe von zirkulierendem Öl bei einer konstanten Temperatur von'70 C gehalten wurde, wurden 0, 4 g mikrokristalli-
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der Autoklav in Bewegung gesetzt wurde, wurde Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2,3 atm eingepresst, welcher Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrecht erhalten wurde.
Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymer wurde entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es wurden 24, 3 g Polymer erhalten, welche durch Fraktionierung wie folgt zerlegt wurden :
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<tb>
<tb> Ätherextrakt <SEP> 12%
<tb> Heptanextakt <SEP> 14%
<tb> Rückstand <SEP> 74%
<tb>
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l, 15.Ein Ansatz. welcher unter den gleichen Bedingungen, unter Verwendung der gleichen Art von mikrokristallinem TiCl, aber ohne Zusatz von Cd (C, H),, durchgeführt wurde, ergab 21 g folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Atherextrakt <SEP> 13% <SEP>
<tb> Heptanextrakt <SEP> 40/0
<tb> Rückstand <SEP> 830/0 <SEP>
<tb>
Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion betrug 3,60.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH-CHR, worin Reine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Halogen-ringsubstituierte Arylgruppe bedeutet, durch Polymerisation in Gegenwart metallhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung verwendet wird, welche durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Metalles der IV. oder V. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, in welcher das Metall eine Wertigkeit besitzt, welche unter seiner Maximalwertigkeit liegt, mit einer organometallischen Verbindung eines Metalles der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems und ausserdem einer weiteren aber verschiedenen Verbindung eines Metalles der II. Gruppe des periodischen Systems hergestellt wurde.