DE1420572C - Verfahren zur Herstellung von überwiegend amorphen linearen hochmolekularen Olefinpolymeren - Google Patents

Description

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verwendet man deshalb Mengen von 20 bis 500 Ge- 415 g eines Polymeren, was einer Umwandlung von

wichtsprozent, bezogen auf die Verbindungen von 87,5 %, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- entspricht.

sehen Systems. Bei sonst gleichbleibenden Bedingun- Der amorphe, ätherlösliche Teil von 26,5 Gewichtsgen ist die Menge der feinteiligen Substanzen, die 5 prozent hat eine Grenzviskosität von 1,44. Der Rückzur Erreichung eines bestimmten Gehaltes an stand (73,3 Gewichtsprozent) ist zu 7O°/o kristallin amorphem Polymerem im Produkt erforderlich ist, und hat eine Grenzviskosität von 1,29.
von der verwendeten Katalysatormenge und ins- . -1-7
besondere dem darin vorliegenden Anteil an Ver- B e 1 s ρ 1 e I 2
bindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe 10 Das Verfahren wird unter den Bedingungen des abhängig. Je geringer die verwendete Katalysator- Beispiels 1, jedoch in Gegenwart von 10 g NaCl, menge ist, um so weniger inertes Material muß zur durchgeführt. Aus 757 g eines 68,8 % α-Buten entBildung einer gegebenen Menge von amorphem haltenden Butengemisches werden 404 g eines PoIy-Polymerem verwendet werden. Der Grad der Fein- meren, entsprechend einer Umwandlung von 83,7 %, heit der verwendeten Substanzen hat zwar nur einen 15 erhalten. Der Ätherextrakt (51,5 Gewichtsprozent) geringen Einfluß, doch wurde festgestellt, daß mit ist amorph und hat eine Grenzviskosität von 1,22. besonders feinteiligem Material ein etwas höherer
Anteil an amorphem Produkt erhalten wird. Beispiel 3

Ein grundlegendes Merkmal des Verfahrens gemäß

der Erfindung besteht darin, daß durch den Zusatz ₂₀ Es wird unter den Bedingungen der vorstehenden des feinteiligen Materials zum Katalysator das Beispiele gearbeitet, jedoch in Gegenwart von 20 g Molekulargewicht der amorphen und kristallinen NaCl. Es werden 450 g eines Polymeren erhalten, Fraktion des Polymeren nicht verringert wird. Das was einer Umwandlung von 87,3% aus 788 g eines mittlere Molekulargewicht des rohen Polymeren ist 65,5% α-Buten enthaltenden Butengemisches entnatürlich niedriger, da amorphe Polymeren im all- 25 spricht. Das so hergestellte Polybuten enthält gemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht als 54,2 Gewichtsprozent einer amorphen, mit Äther kristalline Polymeren haben. extrahierbaren Substanz mit einer Grenzviskosität

Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung er- von 0,25. Der Rückstand (48,8 Gewichtsprozent) ist

zielbaren Vorteile und Verbesserungen treten be- zu 80% kristallin und hat eine Grenzviskosität

sonders bei der Polymerisation von «-Buten in Er- 30 von 1,18.

scheinung, sie sind aber gleichermaßen auch von Be- _R . -14

deutung bei anderen Olefinen, wie beispielsweise e 1 s ρ 1 e

beim Propylen. 0,75 Mol TiCI₃ in 750 ml Benzol und 10 g NaCl

Beispiel 1 werden in den oben beschriebenen Autoklav gegeben.

35 Dann werden 0,225 Mol Aluminiumtriisobutyl unter

0,1 Mol TiCl₃, suspendiert in 750 ml absolut Rühren und anschließend 775 g eines 59,8% wasserfreiem Benzol, und 2 g fein vermahlenes «-Buten enthaltenden Butengemisches zugefügt. Nach trockenes Natriumchlorid werden in einen mit einem 12 Stunden Rühren bei 60° C wird der Katalysator Rührwerk und einem Heizmantel mit umlaufendem _mit Butanol zersetzt, und 410 g Polybuten, entöl ausgestatteten 3-Liter-Autoklav gegeben und dann ₄₀ sprechend einer Umwandlung von 80,3 %, werden 0,20 Mol Aluminiumtriäthy] und anschließend 755 g auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene eines 66,2 Gewichtsprozent α-Buten enthaltenden Weise abgetrennt. Durch Extrahieren mit Äther er-Butengemisches unter Rühren zugefügt. Die Mischung hält man eine amorphe Fraktion (39,3 Gewichtswird auf 70° C erwärmt und 12 Stunden unter prozent) mit einer Grenzviskosität von 1,66, während Rühren mit einer Geschwindigkeit von 90 UpM auf ₄₅ der Rückstand (60,7 Gewichtsprozent) eine Grenzdieser Temperatur gehalten. viskosität von 2,48 und gemäß Röntgenanalyse einen

Danach werden 150 ml Butanol in den Autoklav Kristallgehalt von 45% hat.

eingeführt, um den Katalysator zu zersetzen und die Bei Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit

Reaktion zu beenden. Der Autoklav wird nach dem von Natriumchlorid und bei Verwendung von 763 g

Abkühlen geöffnet, die Polybutenlösung abgezogen, 50 des Butengemisches werden 358 g Polybuten, ent-

das Polymere mit Methanol ausgefällt, mehrmals mit sprechend einer 78,8%igen Umwandlung, erhalten.

Methanol gewaschen, zum Entfernen des ver- Das Polybuten enthält 31,7 Gewichtsprozent einer in

mahlenen Natriumchlorids mit Wasser gewaschen Äther löslichen amorphen Fraktion mit einer Grenz-

und schließlich 10 Stunden bei 50° C getrocknet. Es viskosität von 1,32.

werden 465 g Polymere erhalten, was einer 92,8- 55 Der Rückstand von 68,3 Gewichtsprozent hat eine

%igen Umwandlung, bezogen auf das Gewicht des Grenzviskosität von 2,35 und einen Gehalt an

Monomeren, entspricht. kristallinem Polymerem von 50 %.

Beim Extrahieren des Polymeren mit Äther erhält . .

man eine 32% des Gesamtgewichtes entsprechende Beispiel 5

völlig amorphe Fraktion mit einer in Tetrahydro- 60 Beim Arbeiten gemäß Beispiel 4, jedoch unter

naphthalin bei 135° C bestimmten Grenzviskosität Verwendung von 50 g NaCl, erhält man aus 850 g

von 0,26. Der Extraktionsrückstand von 68 Ge- Butengemisch mit einem a-Butengehalt von 68,8 %

wichtsprozent hat eine Grenzviskosität von 1,44 und 478 g Polymere, entsprechend einer Umwandlung

eine Kristallinität von etwa 80 %. von 82 %. Der amorphe, mit Äther extrahierbare

Bei Wiederholung des Verfahrens mit 717 g eines 65 Anteil des Polymeren von 51,8 Gewichtsprozent hat

66,2 Gewichtsprozent α-Buten enthaltenden Buten- eine Grenzviskosität von 1,58. Der Rückstand von

gemiches, jedoch ohne Verwendung von Natrium- 48,2 Gewichtsprozent hat eine Grenzviskosität von

chlorid und ohne Waschen mit Wasser, erhält man 2,41 und einen Kristallgehalt von 40 %.

»5

Beispiel 6

Der oben beschriebene Autoklav wird mit 0,025 Mol TiCl₃ in 750 ml n-Heptan und 1,46g NaCl beschickt. Nach Zugabc von 0,075 MoI Aluminiumtriäthyl unter Rühren werden 745 g eines Butengemisches mit einem Gehalt von 49,2 % α-Buten eingeführt. Nach 11 Stunden Rühren bei 7O⁰C wird der Katalysator mit Butanol zersetzt, und 280 g Polybuten werden nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele abgetrennt (Umwandlung 72,2%). Durch Extraktion mit Äther werden 36 Gewichtsprozent einer amorphen Fraktion mit einer Grenzviskosität von 0,38 und 64 Gewichtsprozent eines Rückstandes mit einer Grenzviskosität von 1,96 und einem Kristallgchalt von 75% gemäß Röntgenanalyse erhalten.

Beispiel 7

Der beschriebene Autoklav wird mit 0,075 Mol ao TiCl₃ und 30 g fein vermahlenem K₂SO₄, suspendiert in 750 ml n-Heptan, 0,15 Mol Aluminiumtriisobutyl und mit 752 g eines Butengemisches mit einem Gehalt von 63% Buten-1 beschickt. Nach 12 Stunden Rühren bei 70° C werden 407 g Polymere, entsp'?"hcnd einer Umwandlung von 85,8 %, erhalten. Das Polybuten enthält 40,5 Gewichtsprozent einer amorphen, in Äther löslichen Fraktion mit einer Grcnzviskosität von 1,43. Der Rückstand (59,5 Gewichtsprozent) hat eine Grenzviskosität von 2,39 und enthält 40% kristalline Bestandteile.

Beispiel 8

Der Katalysator wird durch Vermischen von 0,075 Mol TiCl.,, 10 g KJ und 0,225 Mol Aluminiumtriisobutyl in 750 ml Benzol im Autoklav hergestellt. 750 g eines Butengemisches mit einem Gehalt von 55,4% «-Buten werden zugegeben. Nach U stündiger Reaktion bei 70° C werden 336 g Polymere, entsprechend einer Umwandlung von 81 %, erhalten. Das Produkt besteht zu 35,4 Gewichtsprozent aus einem amorphen, ätherlöslichen Anteil mit einer Grenzviskosität von 1,38 und einem Rückstand von 64,6 Gewichtsprozent mit einer Grenzviskosität von 1,98, der zu 40% kristallin ist.

Bei spiel 9

Der Autoklav wird mit 0,0225 Mol TiCl₃ in 750 ml n-Heptan und 1,05 g NiSO₄ beschickt. Nach Zugabe von 0,0675 Mol Aluminiumtriäthyl unter Rühren werden 500 g eines Butengemisches mit einem Gehalt von 50,3 % α-Buten eingeführt. Es wird IOV2 Stunden bei 70⁰C gerührt, dann der Katalysator mit Butanol zersetzt, und 181 g Polybuten werden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise isoliert (63,5%ige Umwandlung). Nach Extraktion mit Äther erhält man 53,8 Gewichtsprozent einer amorphen Fraktion mit einer Grenzviskosität von 0,83. Der Rückstand (56,2 Gewichtsprozent) hat eine Grenzviskosität von 2,51 und enthält gemäß Röntgenanalyse 65 % eines kristallinen Polymeren.

Beispiel 10

Im Autoklav werden 0,075 Mol TiCl₃, 50 g völlig trockene Diatomeenerde und 0,225 Mol Aluminiumtriisobutyl gemischt und mit 750 ml Benzol verdünnt, worauf 706 g eines 59,4% «-Buten enthaltenden Butengemisches zugegeben werden. Man erhält 376 g Polymere, entsprechend einer Umwandlung von 89,7%. Das Produkt besteht zu 46,9 Gewichtsprozent aus einem amorphen, ätherlöslichen Anteil mit einer Grenzviskosität von 2,60 und einem Rückstand, der gemäß Röntgenanalyse 45 % kristalline Stoffe enthält.

Claims (2)

1 2 suspension mit Hilfe von feinporigen Filtern unter Patentansprüche: Gewinnung einer die Bildung von amorphen Pro dukten begünstigenden, sehr kleine Micellen ent-

1. Verfahren zur Herstellung von über- haltenden Suspension, entweder als umständlich erwiegend amorphen linearen hochmolekularen 5 wiesen, oder sie erfordern die Verwendung von Polymeren von Olefinen der allgemeinen Formel teuren Materialien, wie Aluminiumalkylen mit sehr CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest bedeutet, langen Alkylresten oder von Titanalkoholaten, die durch Polymerisation dieser Olefine in Gegen- im Handel nur schwer zu erhalten sind.

wart von Umsetzungsprodukten von Verbindun- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

gen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe io zur Herstellung von überwiegend amorphen linearen

des Periodischen Systems mit Alkylverbindungen hochmolekularen Polymeren von Olefinen der all-

von Metallen der II. oder III. Gruppe des Peri- gemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen

odischen Systems als Katalysatoren, dadurch Alkylrest bedeutet, durch Polymerisation dieser

gekennzeichnet, daß man in Gegenwart Olefine in Gegenwart von Umsetzungsprodukten von

von feinteiligen wasserfreien Halogeniden oder i₅ Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Neben-

Sulfaten von Alkalimetallen, Nickel, Kobalt oder gruppe des Periodischen Systems mit Alkylverbindun-

Cadmium bzw. in Gegenwart von Diatomeenerde, gen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Peri-

Carborund oder Quarz, die gegen die Katalysa- odischen Systems als Katalysatoren, das dadurch ge-

toren chemisch inert sind, arbeitet. kennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von fein-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 teiligen wasserfreien Halogeniden oder Sulfaten von kennzeichnet, daß man die feinteiligen Substan- Alkalimetallen, Nickel, Kobalt oder Cadmium bzw. zen in Mengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent, in Gegenwart von Diatomeenerde, Carborund oder bezogen auf die Verbindungen von Metallen Quarz, die gegen die Katalysatoren chemisch inert der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen sind, arbeitet. Der beim Verfahren gemäß der ErSystems, verwendet. 25 findung verwendete Katalysator wird vorteilhafterweise durch Reaktion von Titanhalogenid mit einer Aluminiumalkylverbindung hergestellt.

Der Prozentsatz an amorphen Bestandteilen in den

erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren hängt von

30 der Art und Menge des verwendeten inerten Ma-

Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung terials und in geringem Ausmaß von dessen Teilchenlinearer Hochpolymerer von «-Olefinen vorge- größe ab. Die Wirkung des inerten Materials läßt schlagen, gemäß denen «-Olefine polymerisiert wer- sich nicht erklären. Bei geeigneten Verfahrensden in Gegenwart von Katalysatoren, die durch bedingungen kann man erfindungsgemäß Polymeren Reaktion einer Verbindung eines Metalls der IV., V. 35 erhalten, die gemäß Röntgenanalyse nur sehr ge- und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit ringe Mengen (etwa 10%) an kristallinen Produkten einer Alkylverbindung eines Metalls der II. oder enthalten, ohne daß dabei die Bildung von öligen III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wor- Polymeren mit niederem Molekulargewicht gefördert den sind, beispielsweise durch Umsetzung einer wird.

Titan-, Vanadium- oder Molybdänverbindung mit 40 Zweckmäßig verwendet man in der Praxis ein

einer Metallalkylverbindung. Die Produkte dieser feinteiliges wasserlösliches Material, das durch ein-

Verfahren bestehen aus Gemischen isotaktischer, faches Waschen mit Wasser aus dem Polymeren ent-

wegen der besonders regelmäßigen Molekülstruktur fernt werden kann; hier sind insbesondere die Alkali-

und der gleichmäßigen sterischen Konfiguration der halogenide oder -sulfate zu nennen. Dagegen sind

asymmetrischen Kohlenstoffatome zur Kristallbildung 45 die Carbonate, Nitrate und Phosphate wegen der

neigender Polymerer einerseits und amorpher Poly- zwischen diesen Salzen und den Katalysatoren statt-

merer andererseits, die eine weniger regelmäßige findenden Umsetzungen ungeeignet; in ihrer Gegen-

Molekülstruktur haben; beide Polymertypen sind wart findet keine oder nur eine sehr geringe PoIy-

ihrerseits Gemische von Polymeren mit verschiede- merisation statt.

nem Molekulargewicht. Da amorphe Polymeren und 5° Wie bereits erwähnt, können auch andere feinisotaktische Polymeren sehr unterschiedliche Eigen- teilige Substanzen, nämlich Diatomeenerde, Carschaften haben, sind auch ihre Anwendungsmöglich- borund oder Quarz, verwendet werden. Diese wasserkeiten verschieden, und zwar sind beispielsweise die unlöslichen Stoffe begünstigen ebenfalls die Bildung amorphen Produkte vor allem zur Herstellung von von amorphen Polymeren, allerdings' ist ihre AbElastomeren geeignet. Der Anteil des bei den er- 55 trennung von den Polymeren nicht so einfach durchwähnten Polymerisationsverfahren anfallenden iso- zuführen wie im Falle wasserlöslicher Substanzen,
taktischen Polymeren hängt hauptsächlich von den Die feinteiligen Substanzen können in Mengen von zum Einsatz kommenden a-Olefinen selbst, den 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ver-Reaktionsbedingungen sowie der chemischen Zu- bindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe sammensetzung und dem Dispersionsgrad des 60 des Periodischen Systems, verwendet werden. Ihre Katalysators ab. Verschiedene Vorschläge, insbeson- Wirkung ist selbst mit den geringen Mengen von dere der der deutschen Auslegeschrift 1 302 122, be- IO Gewichtsprozent festzustellen. Mit steigenden schäftigen sich mit speziellen Verfahren, mit denen Mengen an inertem Material bis maximal auf etwa die Reaktion so gelenkt werden kann, daß bevorzugt 500 Gewichtsprozent steigt auch der Anteil an ein kristallisierbares oder ein amorphes Polymeres 65 amorphen Polymeren. Eine weitere Erhöhung der gebildet wird. Bei der praktischen Durchführung Menge des inerten Materials auf beispielsweise haben sich jedoch einige dieser Vorschläge, wie bei- 1000% ergibt keine weitere Erhöhung des Gehaltes spielsweise auch Abtrennung der Katalysator- an amorphem Polymerem im Produkt. Vorzugsweise