DE2163058C3 - Verfahren zum Herstellen von Polypropylen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Polypropylen

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DE2163058C3 DE19712163058 DE2163058A DE2163058C3 DE 2163058 C3 DE2163058 C3 DE 2163058C3 DE 19712163058 DE19712163058 DE 19712163058 DE 2163058 A DE2163058 A DE 2163058A DE 2163058 C3 DE2163058 C3 DE 2163058C3
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Werner Dr. 6710 Frankenthal Metzger
Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm
Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg Rau
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen bei Temperaturen von 50 bis 100°C und Drücken von 20 bis 60 at in einem gerührten Trockenbett aus kleinteiligem Polypropylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysalorsystems aus
(1) a Gramm-Mol eines Stoffes der Formel
TiCI3-V3AlCl3,
der mit 0,1 · a bis 0,5 · a Gramm-Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid modifiziert ist, sowie
(2) 2 · a bis 10 ■ a Gramm-Mol eines Aluminiumtrialkyls mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest,
wobei das Katalysatorsystem in den Polymerisationsraum eingebracht wird in Form einer Suspension bzw. Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Medium, derart, daß pro Gramm-Mol Aluminiumtrialkyl 500 bis Gramm des Kohlenwasserstoff-Mediums vorliegen.
Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren Verfahren anderer Art (vergleiche z. B. die DE-OS 05 765 und 19 05 835) bekanntlich u.a. den Vorteil, daß sie nicht nur pro Gewichtseinheit Katalysatorsystem eine relativ große Menge an Polypropylen zu liefern vermögen (hohe Katalysatorproduktivität), sondern auch, daß ein Polypropylen erhältlich ist, das einen relativ geringen Gehalt an in siedendem n-Heptan löslichen Anteilen hat.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, bei dem es möglich ist, die Katalysatorproduktivität noch mehr zu steigern und ein Polypropylen zu erhalten, dessen Gehalt an in siedendem n-Heptan löslichen Anteilen noch geringer ist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Kohlenwasserstoff-Medium für das Katalysatorsystem ein bestimmtes, speziell ausgewähltes einsetzt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen bei Temperaturen von 50 bis 100° C und Drücken von 20 bis 60 at in einem gerührten Trockenbett aus feinteiligem Polypropylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
(1) a Gramm-Mol eines Stoffes der Formel
TiCl3-V3AlCI3,
der mit 0,1 · a bis 0,5 · a Gramm-Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid modifiziert ist, sowie
(2) 2 · a bis 10 · a Gramm-Mol eines Aluminiumtrialkyls mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest,
wobei das Katalysatorsystem in d?n Polymerisationsraum eingebracht wird in Form einer Suspension bzw. Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Medium, derart, daß pro Gramm-Mol Aluminiumtrialkyl 500 bis 2000 Gramm des Kohlenwasserstoff-Mediums vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Medium einsetzt ein Gemisch aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Öls mit einem Siedebereich von 140 bis 210° C.
(B) 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen o-, m- oder p-Xylol oder eines binären oder ternären Gemisches aus diesen Xylolen sowie gegebenenfalls zusätzlich
(C) bis zu insgesamt 15 Gewichtsteilen eines oder mehrerer anderer Alkylbenzole mit 1 bis 4 Alkylgruppen pro Benzolring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe.
Dieses Verfahren erlaubt es, zu beachtlich hohen Katalysaloraktivitäten, d. h. Gramm Polypropylen pro Gramm Katalysatorsystem und Stunde, zu kommen und hebt sich bereits insoweit von den Verfahren aus den DE-OS 18 05 765 und 19 05 835 ab, die, wie eine Auswertung der jeweils vergleichbaren Beispiele zeigt,
5r> sich mit deuilich geringeren Katalysatoraktivitäten begnügen. — Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate erzeugt, die einen relativ hohen in Heptan löslichen Anteil haben, können diese mit Vorteil als Formmassen gemäß der DE-OS 16 69 665
ω eingesetzt werden.
Dieses Verfahren kann — abgesehen von der erfindungsgemäßen Besonderheit — in den einschlägig üblichen und an sich dem Fachmann wohlbekannten Arten und Weisen durchgeführt werden. So sind die für
t>5 die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnenden Merkmale z. B. ohne weiteres zu entnehmen aus den — sinngemäß zusammengefaßten — Lehren der österreichischen Patentschriften 2 02 346, 2 04 775 und 2 20 806
sowie der US-Patentschrift 31 86 977. Insoweit erübrigen sich also weitere Darlegungen.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Kohlenwasserstoff-Medium ist ein bestimmtes Gemisch aus zwei bzw. drei voneinander verschiedenen bestimmten Kohlenwasserstoff-Arten. Jede der drei möglichen Komponenten des Gemisches ist im Handel erhältlich oder läßt sich in bekannter Weise herstellen. — Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Komponenten möglichst rein sein sollen. Sie sollen insbesondere möglichst frei sein von Giften für das Kataiysatorsystem, z. B. Wasser, organischen Hydroxyverbindungen, Schwefelverbindungen, Kohlenoxiden.
Beispiel 1
20 Gramm-Mol eines Stoffes der Formel
TiCI3-'/3AICl3
werden mit 5 Gramm-Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid über eine Zeitspanne von 15 Stunden bei einer Temperatur von 20°C mit einer Mahlbeschleunigung von 6000 cm ■ see-2 in einer Kugelschwingmühle miteinander vermählen. Das Vermahlungsprodukt wird sodann in 80 000 Gramm eines Gemisches aus (A) 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Öls mit einem Siedebereich von 140 bis 210°C und (B) 20 Gewichtsteilen p-Xylol suspendiert. Ferner werden 100 Gramm-Mol Aluminiumtriäthyl in dem gleichen Kohlenwasserstoff-Medium gelöst.
Bei der Polymerisation wird kontinuierlich-stationär gearbeitet mil einem Rühr-Rcaktor von 5 m3 Fassungsvermögen unter einem — durch Regelung dauernd aufrechterhaltenen — Propylendrnck von 30 at, bei einer — durch Regelung dauernd konstant gehaltenen — Reaktionstemperatur von 80°C in einem Bett aus 1200 kg feinteiligem, trockenem Polypropylen. Der Reaktor wird weiter derart betrieben, daß kontinuierlich eingebracht werden 30 Gramm/Stunde des oben beschriebenen Katalysatorsystems. Der Ausstoß des Reaktors an Polypropylen beträgt 450 kg/h; das Polymerisat ist kleinteilig (Teilchengröße 3 bis 0,1 mm), enthält 20 Gewichtsppm Titan, weist einen in siedendem n-Heptan lösüchen Anteil von 14 Gew.-% auf und hat eine Intrinsic-Viskosität von 9 [dl/g].
Beispiel 2
30 Gramm-Mol eines Stoffes der Formel
TiCI3-1/3AlCl3
werden mit 6 Gramm-Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid über eine Zeitspanne von 15 Stunden bei einer Temperatur von 25°C mit einer Mahlbeschleunigung von 5500 cm -see-2 in einer Kugelschwingmühle miteinander vermählen. Das Vermahlungsprodukt wird sodann in 150 000 Gramm eines Gemisches aus (A) 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Öls mit einem Siedebereich von 140 bis 210°C, (B) 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus o-, m- und p-Xylol sowie (C) 10 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Diäthylbenzol, Methyläthylbenzol und Trimethylbenzol suspendiert. Ferner werden 120 Gramm-Mol Aluminiumtnäthyl in dem gleichen Kohlenwasserstoff-Medium gelöst.
Bei der Polymerisation wird kontinuierlich-stationär gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 5 m3 Fassungsvermögen uiuer einem — durch Regelung dauernd aufrechterhaltenen — Propylendruck von 30 at, bei einer — durch Regelung dauernd konstant gehaltenen — Reaktionstemperatur von 80°C in einem Bett aus 1200 kg feinteiligem, trockenem Polypropylen. Der Reaktor wird weiter derart betrieben, daß kontinuierlich eingebracht werden 20 Gramm/Stunde des oben beschriebenen Katalysatorsystems. Der Ausstoß des Reaktors an Polypropylen beträgt 360 kg/h; das Polymerisat ist kleinteilig (Teilchengröße 3 bis 0,1 mm), enthält 17 Gewichts-ppm Titan, weist einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 13 Gew.-% auf und hat eine Instrinsic-Viskosität von 9,5 [dl/g].

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen bei Temperaturen von 50 bis 100° C und Drücken von 20 bis 60 at in einem gerührten Trockenbett aus kleinteiligem Polypropylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus
    (1) a Gramm-Mol eines Stoffes der Formel
    TiCl3-1/3AlCI3,
    der mit 0,1 · a bis 0,5 · a Gramm-Mol Hexamethylphosphorsäuretriamid modifiziert ist, sowie
    (2) 2 - a bis 10 - a Gramm-Mol eines Aluminiumtrialkyls mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest,
    wobei das Katalysatorsystem in den Polymerisationsraum eingebracht wird in Form einer Suspension bzw. Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Medium, derart, daß pro Gramm-Mol Aluminiumtrialkyl 500 bis 2000 Gramm des Kohlenwasserstoff-Mediums vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Medium einsetzt ein Gemisch aus
    (A) 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Öls mit einem Siedebereich von 140 bis 210°C,
    (B) 1 bis 50 Gewichtsteilen o-, m- oder p-Xylol oder eines binären oder ternären Gemisches aus diesen Xylolen sowie gegebenenfalls zusätzlich
    (C) bis zu insgesamt 15 Gewichtsteilen eines oder mehrerer anderer Alkylbenzole mit 1 bis 4 Alkylgruppen pro Benzolring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe.
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