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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Niederdruckpolymerisationsverfahren zur Herstellung von olefinischen Polymeren wie Polyäthylen und Polypropylen.
Nach den bekannten Tieftemperatur-und Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyäthylen werden überwiegend nicht-homogene Produkte erhalten, welche aus einer Mischung verschiedener Arten von Polyäthylen bestehen, welche unterschiedliche Erweichungstemperaturen, Molgewichte und Kristallinitätsgrade aufweisen. Diese inhomogenen Produkte müssen daher fraktioniert werden, um Endprodukte zu erhalten, welche für bekannte Anwendungen kommerziell verwertbar sind.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines-verbesserten Verfahrens zur Herstellung homogener Polymerer von olefinischen Monomeren bei niedrigen Temperaturen und Drucken, wobei Olefine üblicher Handelsqualität verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Titan-Aluminium-Chlorverbindung, einem Grignard-Reagenz und einem inerten organischen Lösungsmittel, polymerisiert. Die Titan-Aluminium-Chlorverbindung wird erhalten durch Erhitzen eines Gemisches von vorzugsweise fein verteiltem Aluminium, Titantetrachlorid (Molverhältnis etwa 1 : 3) und einem organischen Lösungsmittel auf 80-220 C.
Das Grignard-Reagenz indem Katalysatorsystem kann entweder ein niedrigeres Alkyl- oder PhenylGrignard-Reagenz sein. Unter den verwendbarsten niedrigeren Alkyl-Grignard-Reagentien sind die von Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl und Cyclohexan. Phenyl-Grignard-Reagentien, sowohl substituierte wie unsubstituierte, können verwendet werden. Der Substituent in der substituierten Phenylgruppe kann ein niedrigeres Alkyl oder Phenyl sein. Der Ausdruck "niedrigeres Alkyl" soll solche umfassen, die 1-8 C-Atome im Kohlenwasserstoffradikal enthalten.
Der dritte Bestandteil der Karalysatorsysteme ist ein organisches Lösungsmittel. Es ist behauptet worden, dass die Funktion des Lösungsmittels im Lösen des Olefins und im Dispergieren oder Suspendieren der wasserfreien Titanverbindung sowie des Grignard-Reagenz während der Polymerisationsreaktion besteht.
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Titanverbindung nicht reagieren, ebenso nicht mit dem Grignard-Reagenz. Zu den Lösungsmitteln, welche diese Charakteristiken aufweisen, gehören die aromatischen, von denen die verwendbarsten, z. B. Benzol, Toluol und Xylol sind, sowie aliphatische Lösungsmittel, wie n-Heptan und Cyclohexan. Die Verwendung von Gemischen von aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln fällt gleichfalls unter die Erfindung.
Das Katalysator-System kann vor seinem Gebrauch für die Polymerisation von olefinischen Monomeren hergestellt werden, indem man die wasserfreie Titanverbindung mit dem Grignard-Reagenz und einem organischen Lösungsmittel vermischt. Typische Mengenanteile der Reagentien, die für Chargen unter Verwendung eines 4 l fassenden Reaktionsgefässes verwendet werden, sind die folgenden : Titanverbindung in Mengen von 0,05 bis 0, 1 Mol (als Tl) ; Grignard-Reagenz in Mengen von 0,03 bis 0 6 Mol ; organisches Lösungsmittel in Mengen von 300 bis 2000 ml. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, dass das Gesamtvolumen des Katalysatorsystems, das für irgendeine Charge verwendet wird, im Hinblick auf das umzusetzende Olefin bestimmt wird, um einen hohen Wirkungsgrad des Verfahrens sicherzustellen.
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Vorzugsweise werden die olefinischen Monomeren in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems in einem geschlossenen Gefäss bei vorgeschriebenen Temperatur-und Druckbedingungen umgesetzt.
Die Polymerisation des Äthylens :
Im einzelnen ist es bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen zweckmässig, wenn auch nicht notwendig, das Katalysatorsystem, welches, wie vorstehend beschrieben, vor seiner Verwendung hergestellt werden kann, in ein Druckgefäss einzuführen und zu dieser Mischung gasförmiges Äthylen unter Druck zuzugeben. Das Reaktionsgemisch sollte auf einer Temperatur zwischen 10 und 70 C gehalten werden und vorzugsweise eine Temperatur von 600C während der Reaktion nicht überschreiten, um die Bildung minderwertiger Polyäthylenprodukte, d. h. Fraktionen niedrigeren Molgewichtes, niedrigerer Erweichungspunkte und niedrigerer Kristallinitätsgrade zu vermeiden.
So wurde gefunden, dass, wenn die Temperatur während des Polymerisationsprozesses 700C übersteigt, die Polymerisation offensichtlich gewisse Änderungen erleidet, wodurch minderwertigere Arten von Polyäthylen entstehen. Das bei Temperaturen über 70 C erzeugte Polyäthylen fällt in der Form von grossen, harten Klumpen an, welche dazu neigen, an den Wänden des Reaktionsgefässes anzuschmelzen und die ausserordentlich schwer zu entfernen sind. Wenn aber die Temperatur während der gesamten Reaktionszeit zwischen 10 und 600C gehalten wird, fällt das erhaltene Polyäthylen in fein verteilter, kristalliner und homogener Form an.
Ausserdem kann es leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden und enthält im allgemeinen keine nennenswerten Mengen an minderwertigen Polyäthylenfraktionen, d. h. von Fraktionen mit niedrigeren Erweichungspunkten, Molgewichten und Kristallinitätsgraden. Bei. Temperaturen umer 10 C verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Die entwickelte Reaktionswärme der Komponenten bei Herstellung im kleinen Massstab kann ausreichen, um die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 10 und 70 C zu halten ; wenn dies nicht der Fall ist, soll zusätzliche Erwärmung angewendet werden. Bei Durchführung im grossen Massstab kann es jedoch notwendig sein, Wärme vom Reaktionsgefäss abzuführen.
Gegen Ende der Reaktion ist praktisch das gesamte Äthylen verbraucht und der Druck fällt auf Null. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis des Grignard-bzw. Alkyl-Grignard-Reagenz zu Ti im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1, angewendet.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polyäthylen ist ein weiches, pulverförmiges Material, wobei die Teilchengrösse der Einzelteilchen zwischen 5 und 100 ,u liegt. Es ist homogen, d. h. es besteht ausschliesslich aus der hochwertigen Art von Polyäthylen, wie sie hier beschrieben wurde und nicht aus einer Mischung verschiedener Polyäthylenfraktionen. Ausserdem ist es linear und besitzt einen hohen Kristallinitätsgrad.
Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren für die Herstellung von Polyäthylen braucht das erfindungsgemäss zu verwendende Äthylen nicht chemisch rein zu sein. Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren mit gleichem Erfolg unter Verwendung von Äthylen technischer Reinheit durchgeführt werden kann. Da ein technisch reines Äthylen (950/0 rein) etwa ein Drittel des chemisch reinen Äthylens (99, 5% rein) kostet, führt dieser Faktor allein zu einer erheblichen Herabsetzung der Gesamtkosten bei dem erfindungsgemässen Verfahren.
Unerwarteterweise wurde auch beobachtet, dass im Gegensatz zu den bekannten Verfahren das aromatische oder aliphatische Lösungsmittel keiner ausgedehnten Reinigung bedarf. Geringe Mengen sauerstoffhältiger Materialien in den Lösungsmitteln, wie Äther, Feuchtigkeit u. dgl., können vorhanden sein, ohne dass die Polymerisation nachteilig beeinflusst wird. Es können daher handelsübliche technische Reinheitsqualitäten direkt verwendet werden.
Die Polymerisation von Äthylen nach dem erfindungsgemässen Verfahren wrd durch die folgenden Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1 : Ein Katalysatorsystem wurde hergestellt, indem 0, 1 Mol Ti als Titanverbindung, 0, 2 Mol von im wesentlichen ätherfreiem Methylmagnesiumjodid und 400 ml Benzol vermischt wurden.
Dieses Katalysatorsystem wurde in einen Schüttel-Autoklaven von 4 1 Fassungsvermögen gegeben, wonach der Autoklav verschlossen und Äthylengas technischer Reinheit mit einem konstanten Druck von 3, 5 kg/cm zugegeben wurde. Das Äthylen wurde 8 Stunden lang zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur im Autoklaven auf 10 - 400e gehalten wurde. Sobald die Temperatur 40 C erreichte, wurde die Äthylenzugabe vorübergehend unterbrochen, um Überhitzung zu vermeiden. Am Ende des Versuches wurde der Autoklav geöffnet und ein fein verteiltes Polyäthylen wurde entnommen. Das Polyäthylen wurde mit Methanol gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und dann bei 60 C getrocknet.
Es wurden 540 g Polyäthylen erhalten. Das Produkt erweichte in einem engen Temperaturbereich zwischen 270 und 275 C und war bei 200 C in Tetralin unlöslich. Es hatte ein hohes Molgewicht und einen hohen Kristallinitätsgrad.
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Es wurden weitere Versuche nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei wechselnde Mengen an der Titanverbindung verschiedene organische Lösungsmittel und geringfügig geänderte Verfahrensbedingungen angewendet wurden. Diese Versuche sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben :
Tabelle I Polymerisation von Äthylen : (Äthylen techn.
Reinheit)
Katalysatorsystem
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<tb>
<tb> Bei- <SEP> Titanverbin- <SEP> Grignard-Reagenz <SEP> org. <SEP> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Zeit <SEP> Ausbeute
<tb> spiel <SEP> dung <SEP> (Mol <SEP> Ti) <SEP> (Mol) <SEP> (ml) <SEP> ( C) <SEP> (kg/cm') <SEP> Std. <SEP> g <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Methyl <SEP> 100-Diäthyläther <SEP> 10-40 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 535
<tb> MgJ <SEP> 400-Benzol
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Äthyl <SEP> 400-Toluol <SEP> 10-40 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 350
<tb> MgBr
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Propyl <SEP> 300-Kerosin <SEP> 30-40 <SEP> 35 <SEP> 15 <SEP> 540
<tb> MgCl <SEP> 100-Toluol
<tb> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6 <SEP> Phenyl <SEP> 600-Xylol <SEP> 20-40 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 320
<tb> MgBr
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 6 <SEP> Butyl <SEP> 400-Xylol <SEP> 20-40 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 410
<tb> MgBr
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> iso-Propyl <SEP> 1500- <SEP> Lackbenzin <SEP> 20-60 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 180
<tb> mgci
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Cyclohexyl <SEP> 400-Cyclohexan <SEP> 20-40 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 310
<tb> MgCl
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Propyl <SEP> 400-n-Heptan <SEP> 20-60 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 250
<tb> MgCl
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Methyl <SEP> 2000-Toluol <SEP> 60 <SEP> (max.) <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 325
<tb> MgJ
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Methyl <SEP> 1800-Chlorbenzol <SEP> 60 <SEP> (max.) <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> 419
<tb> MgJ <SEP> 100-Toluol
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,
<SEP> 03 <SEP> Methyl <SEP> 2000-Toluol <SEP> 25-48 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 230
<tb> MgJ
<tb>
Die physikalischen Eigenschaften der unter den besonders geregelten, in den obigen Beispielen angegebenen Bedingungen erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Polyäthylen <SEP> : <SEP>
<tb> Erweichungstemperatur <SEP> : <SEP> Löslichkeit: <SEP> Molgewicht:
<tb> (a) <SEP> 270-275 C <SEP> unlöslich <SEP> in <SEP> Tetralin <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> zu <SEP> 3 <SEP> x <SEP> lot
<tb> (b) <SEP> 260-270 C <SEP> unlöslich <SEP> in <SEP> Tetralin <SEP> beim <SEP> Sieden <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> zu <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 106 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> Reissfestigkeit <SEP> :
<SEP> Scherungsmodul <SEP> : <SEP>
<tb> 162 <SEP> kg/cm2 <SEP> 26'7 <SEP> kg/cn <SEP> 3800 <SEP> kg/cm2 <SEP> (a) <SEP> 250C
<tb> Dehnung <SEP> 250% <SEP> 5200 <SEP> kg/cm2 <SEP> (a)-50 C
<tb> 91 <SEP> 253 <SEP> kg/cm2 <SEP> 3500 <SEP> kg/cm2 <SEP> (a) <SEP> 25 C
<tb> Dehnung <SEP> 320% <SEP> 7700 <SEP> kg/cm2 <SEP> (a)-50 C
<tb>
(a) Beispiele 2-6 und 10 (b) Beispiele 7-9, 11 und 12
Um die Gleichmässigkeit des erfindungsgemäss hergestellten Polyäthylens zu zeigen, wurden verschie- dene Proben des gemäss Beispiel l erhaltenen Produktes mit Lösungsmittel behandelt, nämlich mit Aceton, Diäthyläther, n-Heptan, als Extraktionsmittel. Nach jeder Extraktion wurde das Extraktionsmittel entfernt und die Mengen an gelösten Polymeren bestimmt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> (a) <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Aceton <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 0% <SEP>
<tb> (b) <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Diäthyläther <SEP> : <SEP> Spuren <SEP>
<tb> (c) <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> n-Heptan <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 511je. <SEP>
<tb>
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Weitere Versuche wurden entsprechend dem Verfahren gemäss Beispiel 13 durchgeführt, indem wech- selnde Mengen der Titanverbindung, des Grignard-Reagenz und der organischen Lösungsmittel sowie etwas geänderte Arbeitsbedingungen angewendet wurden. Diese Versuche sind in der folgenden Tabelle In wiedergegeben :
Tabelle In
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<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> von <SEP> Propylen <SEP> (Propylen <SEP> techn. <SEP> Reinheit)
<tb> Katalysatorsystem
<tb> Bel- <SEP> Titanverbin- <SEP> Grignard-Reagenz <SEP> org. <SEP> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Zeit <SEP> Ausbeute
<tb> spiel <SEP> dung <SEP> (Mol <SEP> Ti) <SEP> (Mol) <SEP> (ml) <SEP> ( C) <SEP> (kg/cm2) <SEP> Std.
<SEP> g <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Methyl <SEP> 400Toluol <SEP> 10-40 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 250
<tb> MgBr
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Methyl <SEP> 400 <SEP> Xylol <SEP> 10-40 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 48 <SEP> 198
<tb> MgJ
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Methyl <SEP> 100 <SEP> Kerosin <SEP> 20-70 <SEP> 28 <SEP> 10 <SEP> 300
<tb> MgJ <SEP> 2000 <SEP> Toluol
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Butyl <SEP> 400 <SEP> Xylol <SEP> 20-40 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 350
<tb> MgBr
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Propyl <SEP> 300 <SEP> Benzol <SEP> 20-40 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 275
<tb> MgCl <SEP> 100 <SEP> Lackbenzin
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Phenyl <SEP> 400 <SEP> Benzol <SEP> 20-40 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 72 <SEP> 400
<tb> MgBr
<tb> 20 <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Cyclohexyl <SEP> 400Cyclohexan <SEP> 20-40 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 398
<tb> MgCl
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Propyl <SEP> 400 <SEP> n-Heptan <SEP> 20-60 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 200 <SEP>
<tb> MgCl
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Methyl <SEP> 1800 <SEP> Chlorbenzol <SEP> 60 <SEP> (max.) <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 520
<tb> MgJ <SEP> 100 <SEP> Toluol
<tb>
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Nach jeder Extraktion wurde das Extraktionsmittel entfernt und die Menge an gelöstem Polymer bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> (a) <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Aceton <SEP> : <SEP> Spuren
<tb> (b) <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> Diäthyläther <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP>
<tb> (c) <SEP> Extraktion <SEP> mit <SEP> n-Heptan <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Um weiters die Stabilität des Katalysatorsystems beim Polymerisieren von Propylen zu zeigen, wurde das Beispiel 22 mit der Abänderung wiederholt, dass 0, 025 Mol Thiophen zu der Mischung zugegeben wurden.
Es wurde gefunden, dass die Ausbeuten und die Qualität des Endproduktes praktisch identisch waren wie bei Beispiel 22, was wieder die wichtige Feststellung erhärtet, dass die Gegenwart von Schwefel keinen schädlichen Einfluss auf die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Katalysatorsystems hat.
Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem kann auch für die Polymerisation von Gemischen von monomeren Olefinen verwendet werden.
Aus der vorstehenden Beschreibung und aus den Beispielen kann ersehen werden, dass mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens Monomere wie Äthylen und Propylen auf verhältnismässig einfache und wirkungsvolle Weise polymerisiert werden können. Weiters sind die polymerisierten Produkte homogen, sind bei aufeinanderfolgenden Chargen reproduzierbar, ohne wesentliche Änderungen in Qualität und Ausbeute und werden in Form von verhältnismässig feinen Pulvern einer Teilchengrösse von 5 bis 100 u erhalten. In dieser pulverigen Form können die Polymeren aus dem Reaktionsgefäss entleert werden, indem man dieses am Ende einer Laufzeit einfach umdreht.
Andere, mit dem erfindungsgemässen Verfahren verbundene Vorteile sind die vollkommene Hinlänglichkeit von olefinischen Monomeren technischer Reinheit und die Überflüssigkeit der Aufrechterhaltung genauer Regelungen der Arbeitsbedingungen wie auch des Ausschlusses der Gegenwart kleiner Mengen von Feuchtigkeit, Sauerstoff, Stickstoff und sogar Schwefel in dem System.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus einer Titan-Aluminium-Chlorverbindung, welche durch Erhitzen eines Gemisches von vorzugsweise fein verteiltem Aluminium, Titantetrachlorid (Molverhältnis etwa 1 : 3) und einem organischen Lösungsmittel auf 80 - 2200C hergestellt wird, einem GrignardReagenz und einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.