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Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Trägerstoffen, welcher wenigstens zwei Komponenten enthält für die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen.
Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von Halogeniden von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V, VI und VIII des periodischen Systems der Elemente, worin das Metall eine Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit aufweist, sowie organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen II oder III des periodischen Systems (welche die Formel MeRpXqYr besitzen, wobei Me ein Metall dieser Gruppen bedeutet, R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest, X und Y entweder R oder ein Halogenatom bedeuten, p gleich 1, 2 oder 3, q und r Null, 1 oder 2 sind und p + q + r gleich der Wertigkeit des Metalles Me sind), welche eine hohe Stereospezifität besitzen, sind bereits bekannt.
Die vorerwähnten Übergangsmetallhalogenide sind im allgemeinen feste kristalline Produkte, die durch Reduktion bei hoher Temperatur der entsprechenden leichter erhältlichen Halogenide erhalten wer-
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oder bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe von organometallischen Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen sind bereits bekannt.
Die Herstellung dieser niedrigwertigen Halogenide zeigt jedoch einige praktische Probleme von beträchtlicher Wichtigkeit. Wenn die Reduktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, begünstigen die Anwesenheit von Salzsäure sowie die hohe Arbeitstemperatur Korrosion und ausserdem ist die Abscheidung des festen Produktes aus der kondensierten Phase (durch Filtrieren) oder aus der gasförmigen Phase (mit Hilfe von Zyklonen und durch Waschen mit einem flüssigen Halogenid) ziemlich schwierig infolge der ausserordentlichen Feinheit des erhaltenen Produktes.
Die Reduktionsverfahren bei niedriger Temperatur haben anderseits zwei Hauptnachteil:
1. Bei der Reduktion mit organometallischen Verbindungen macht es der stark exotherme Charakter der Reaktion notwendig, die Reaktionskomponenten zu verdünnen oder einen grossen Überschuss an flüssigem Halogenid zu verwenden ; ausserdem ist es schwierig, die Reduktion in der ersten Stufe abzubrechen und daher werden immer auch Halogenide mit einer noch niedrigeren Wertigkeit oder sogar Metalle fast immer gebildet.
Ausserdem ergaben sich auch die vorerwähnten Schwierigkeiten bezüglich der Abtrennung und Reinigung des festen Produktes, das auch in diesem Falle als sehr feines Pulver aus dem Überschuss der flüssigen Reaktionskomponenten abgetrennt wird.
2. Bei der Reduktion mit Metallen ist es infolge des exothermen Charakters der Reaktion (wenn dieser auch geringer ist als im vorerwähnten Falle) immer nötig, mit Lösungsmitteln oder mit einem Überschuss der flüssigen Halogenide zu verdünnen. Der Reduktionsgrad kann in diesem Falle leichter kontrolliert werden, es treten jedoch ähnliche Abtrennungsprobleme, wie im vorhergehenden Falle erwähnt, auf
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infolge der Feinheit des Produktes und diese werden noch durch Anwesenheit des Halogenids des reduzierenden Metalles erschwert.
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der flüssigen Phase durchgeführt wird. Bekanntlich können stereospezifische Polymerisationsverfahren auch in Gasphase in Abwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln oder Monomer auf verschiedene Arten durch- geführt werden.
Wenn die kristallinen festen Halogenide verwendet werden, ergibt die Feinheit des zugeführten Pro- duktes eine weitere Unzukömmlichkeit, da die Gase in einem kontinuierlichen Verfahren das Pulver mit- zuführen trachten und daher komplizierte Abscheidungssysteme benötigt werden.
Es wurde nun bereits vorgeschlagen, dieses Problem dadurch zu lösen, dass man in irgendeiner Weise den Katalysator oder das Übergangsmetallhalogenid auf einem granulierten inerten Träger fixiert, der vorzugsweise aus dem gleichen Polymer besteht. Dennoch ist auch, wenn der Träger mit flüssigen Halo- geniden imprägniert werden kann, die Fixierung der festen Halogenide fast unmöglich oder sie werden zumindest in einer sehr unsicheren Weise fixiert und daher treten die Mitführungserscheinungen nach wie vor auf. Je höher die Durchführungsgeschwindigkeit ist, desto ausgeprägter sind diese Erscheinungen ; dies ist daher eine fundamentale Schwierigkeit in allen Fällen, in welchen hohe Durchführungsgeschwindigkeiten angewendet werden, um dadurch die Reaktionswärme anzuführen.
Ausser diesen Abscheidungsproblemen erniedrigt die Mitführung eines Teiles des Katalysators selbstverständlich auch die Ausbeute.
Die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der in Anwesenheit des granulierten Polymers durch Reaktion von Halogeniden mit ihrem Wertigkeitsmaximum mit einer organometallischen Verbindung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird, wurde bereits vorgeschlagen. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wird dann ein Katalysator erhalten, der teilweise auf dem Polymergranulat niedergeschlagen ist.
Die Polymerisation von ex-Olefinen mit diesem Trägerkatalysator ergibt jedoch Produkte, die einen beträchtlichen Perzentsatz an heptanlöslichem Produkt enthalten.
Die Polymerisation von a-Olefinen mit Katalysatoren die analog durch Reaktion von festen kristalli- nen Übergangsmetallhalogeniden mit organometallischen Verbindungen in Anwesenheit eines granulierten Polymers und eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, worauf das Lösungsmittel verdampft wird, ist ebenfalls bekannt ; in diesem Fall ist jedoch, obwohl die Stereospezifität dieser Katalysatorart erhalten bleibt, die Befestigung des Katalysators am Träger noch immer nicht sehr sicher und in Gasphase wird wiederum Katalysator mitgeführt.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zum dauerhaften Aufbringen des Katalysators auf ein granuliertes Polymer gefunden, wodurch Olefine mit hoher Stereospezifität ohne die vorerwähnten Unzukömmlichkeiten polymerisiert werden können.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators vorgesehen, wobei ein Halogenid eines schweren Übergangsmetalles in seiner Maximalwertigkeit auf einem inerten Träger imprägniert, mit einer organometallischen Verbindung behandelt wird, die ebenfalls auf einem inerten Träger imprägniert ist.
Erfindungsgemäss wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators vorgesehen, wobei ein. inerter Träger, welcher mit einem Halogenid eines Schwermetalles in seiner Maximalwertigkeit imprägniert ist, mit einem inerten Träger behandelt wird, welcher mit einer organometallischen Verbindung imprägniert ist und mit weiterem inerten Träger, der wiederum mit organometallischer Verbindung imprägniert ist. Die inerten Träger können granulierte Polymere sein, u. zw. entweder gleiche oder verschiedene.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt folgende Vorteile :
1. Es ist kein Verdünnungs- oder Lösungsmittel notwendig.
2. Die pro Zeiteinheit entwickelte Wärme wird auf ein Minimum zurückgeführt, da die Reduktionsreaktion nach und nach durch gegenseitige Diffusion der Reaktionskomponenten zwischen den verschiedenen Trägerkörnern stattfindet. Die gleiche Trägermasse wirkt als thermischer Stabilisator.
3. Der Reduktionsgrad kann sorgfältig durch Beeinflussen der Wärmeentwicklung und geeignete Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen den Reaktionskomponenten kontrolliert werden.
4. Das Halogenid verbleibt in reduzierter Form völlig auf dem Träger fixiert und kann durch Waschen ) der Blasen nicht entfernt werden. Insbesondere wird bei einer kontinuierlichen Polymerisationsanlage in asphase, z. B. bei Verwendung von fluidisiertem Bett, die Mitführung von Katalysator völlig vermieden, wodurch hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Gase angewendet werden können.
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Menge des Pyridins verändert ; diese wird auf 0, 6 g vermindert. Die Polymerisation wird bei 75 C unter einem Druck von 3 atm durchgeführt.
Nach Ende des Versuches nach 10 h werden 900 g Polymer mit folgenden Eigenschaften aus dem Reaktor entnommen :
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan 82 0/0
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Äther 87, 5%
Biegefestigkeit 6500 kg/cm2.
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mer. Es werden zwei kontinuierliche Versuche durchgeführt, wobei nach dem Fluidisationsbettverfahren gearbeitet wird. Die Polymerisation wird bei 750G unter einem Druck von 1 atm mit einer hohen Rückführungsgeschwindigkeit des Gases (0,5 m/sec) in einem 4 1-Reaktor durchgeführt.
Der so erhaltene Katalysator wird in einer Menge von 10 g/h entsprechend 0,7 g TiCl4 zugeführt, während das für die Polymerisation zu verwendende Triäthylaluminium in einer Menge von 1, 2 g/h zusammen mit dem zurückgeführten Gas in den Reaktor eingebracht wird.
Nach 350 h wurden die Versuche abgebrochen und sowohl Reaktor als auch Expansionskammererwiesen sich als tadellos rein.
Es wurden im Mittel 160 g/h Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan 80%
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Äther 85%
Biegefestigkeit 6500 kg/cm2.
Beispiel 4 : Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, d. h. durch Reaktion von 3,8 g TiCl auf 20 g Polymer mit 3 g A1(CH) auch auf 20 g Polymer. Es wurde ein nicht kontinuierlicher Polymerisationsversuch in einem 2 1-Autoklaven durchgeführt, wobei als organische polymerisationsorganometallische Verbindung eine Mischung aus 5,3 g Triäthylaluminiumätherat und 1,44 g Be(CH ) auf 20 g Polymer verwendet wurde.
Der Versuch wurde bei 75 C unter 5 atm während 12 h durchgeführt. Nach Ende wurden 700 g Polymer mit folgenden Eigenschaften aus dem Reaktor entnommen :
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan 90%
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Äther. 93%
Biegefestigkeit 9200 kg/cm2.
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mer mit 3 g Al(C2H5)3 auf 20 g Polymer umgesetzt. Nach Ende der Reaktion wurden 0,47 g Pyridin ebenfalls auf 5 g Polypropylen zugesetzt. Der so erhaltene Katalysator wurde in einen 2, 5 l-Autoklaven eingebracht, in welchen 11 trockenes Heptan vorher eingebracht worden war.
Nach Zusatz von 3, 2g A1 (C H) auf 20 g Polymer wurde der Druck im Autoklaven mit Propylen auf 5 atm gebracht und der Versuch wurde bei 750G begonnen.
Nach 18 h wurden 700 g Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan 77%
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Äther 8270
Biegefestigkeit 6000 kg/crn2.
Beispiel 6 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Trägerkatalysator hergestellt aus : 0
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0,6 g Pyridin imprägniert auf 5 g Polypropylen
4,0 g AI (CzH5) s imprägniert auf 20 g Polypropylen.
Mit diesem Katalysator wurde in einem 3,2 1-Autoklaven bei 750G und einem konstanten Propylendruck von 5 atm während 16 h ein Polymerisationsversuch durchgeführt. Nach Ende wurden 750 g trockenes Polypropylen mit folgenden Eigenschaften entnommen :
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan 84, 1%
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Äther 86, 1%
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Beispiel 7 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Trägerkatalysator durch einstündige Reaktion bei 1300C von 3 g TiCl und 3 g Al(C2H5)3. beide auf 20 g Polymer, hergestellt.
Nach Kühlen wurden 0,9 g LiCl.H2O .2 Pyridin zugesetzt und das Produkt wurde 30 min lang bei 750C gehalten.
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Mit dem so erhaltenen Katalysator, zu welchem weiter 3, 4 g AL (C. HA zugesetzt wurden, wurde ein Polymerisationsversuch in einem 2, 5 1-Autoklaven bei 75 C und 5 atm Propylendruck durchgeführt.
Die Reaktion beginnt schnell und nach 4 h wurden 800 g Polypropylen völlig granuliert und mit einer hohen augenscheinlichen Dichte aus dem Autoklaven entnommen. Die Eigenschaften des Polymers sind wie folgt :
Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan 8fP/o
Biegefestigkeit 8000 kg/cm2
Molgewicht 210 000.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen, bestehend aus wenigstens einem Halogenid eines SchwermetallesderIV., V., VI. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, mit einer niedrigeren Wertigkeit als seiner Maximalwertigkeit und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der II. oder III.
Gruppe des periodischen Systems, wobei das Halogenid mit einer Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit durch Reaktion eines Halogenids der Maximalwertigkeit mit der organometallischen Verbindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger, der mit dem Halogenid mit der Maximalwertigkeit imprägniert ist, und ein Träger gleich oder verschieden von dem vorhergehenden, der mit der organometallischen Verbindung imprägniert ist, hergestellt werden und diese Träger gemischt werden, wodurch die auf dem Träger befindlichen Verbindungen miteinander reagieren, worauf eine weitere Menge organometallischer Verbindung auf Trägerstoff und wenn gewünscht eine kleine Menge einer Verbindung ebenfalls auf Trägerstoff, die die Stereospezifität der zwei Grundverbindungen des Katalysators erhöhen können, zugesetzt wird.